沈 斌,宋曉陽
(1.黑龍江科技大學(xué) 安全工程學(xué)院, 哈爾濱 150022; 2.哈爾濱工程大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院, 哈爾濱 150001)
瓦斯是采煤過程中伴隨而產(chǎn)生一種重要氣體,其主要成分是甲烷(約占83%~89%),屬于易燃易爆氣體。甲烷在5%~16%的體積分數(shù)內(nèi)是瓦斯爆炸范圍[1-2]。目前,煤礦聯(lián)網(wǎng)瓦斯傳感器用催化燃燒技術(shù)較為普遍,也是最為經(jīng)濟有效的技術(shù),隨著智慧礦山建設(shè)的不斷發(fā)展,催化式傳感器是綜合指標(biāo)最符合物聯(lián)網(wǎng)發(fā)展需求的燃氣傳感器[3]。
傳統(tǒng)丸珠狀和硅基平面陣列板催化瓦斯傳感器載體制備及催化劑負載是將催化劑和助劑通過等體積浸漬于Al2O3粉體,雖然具有比表面積大和工藝簡單的優(yōu)勢,但其“盲孔性”使甲烷在傳感器表面燃燒,反應(yīng)物擴散受限,影響催化劑的活性甚至失活,造成傳感器性能下降,導(dǎo)致檢測精度降低、標(biāo)定頻繁和壽命短等缺陷[4-5]。因此,研究傳感器催化載體及其高效催化性能,對催化式傳感器的實際應(yīng)用將會十分有益。筆者通過制作三種孔徑的Al2O3陶瓷為基底的MEMS催化燃燒式瓦斯氣體傳感器,研究催化劑負載情況,結(jié)合傳感器的芯片仿真與響應(yīng)特征,揭示Al2O3基板傳感器的熱力學(xué)機制及催化的限域效應(yīng)。
利用二次陽極氧化法,在金屬表面進行精加工,形成與母體金屬一體的多孔陽極氧化鋁(AAO),主要過程:首先,將裁剪好的鋁箔拋光、洗凈,放入0.3 mol/L的H3PO4與0.3 mol/L的H2C2O4酸性電解溶液中,電解液溫度為5 ℃,氧化時間設(shè)置為1.5 h;然后,在恒溫下的磷酸和鉻酸合溶液中浸泡基片,二次電解與一次電解條件相同,時間改為6 h;最后,使用降壓法脫膜,蒸餾水洗凈、烘干、擴孔,制成孔徑大小分別為60、150、300 nm大小的雙通氧化鋁膜。
對二次陽極氧化法的制備雙通氧化鋁膜進行表征,采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡對材料進行SEM表征,得到正面及斷面高倍電鏡掃描圖如圖1所示。
由圖1可知,從上到下依次為Al2O3模板60 nm孔徑、150 nm孔徑、300 nm孔徑的正面圖和截面圖,管狀結(jié)構(gòu)清晰可辨,管口干凈無雜質(zhì),管徑均勻分布且整齊有序。截面圖中納米管互相平行,垂直于底面,呈豎直管狀結(jié)構(gòu)。經(jīng)估算每平方厘米的Al2O3模板約有108個孔,孔口具有六邊形形貌。滿足本次實驗中對Al2O3基片的制作要求。
圖1 氧化鋁模板SEM表征 Fig. 1 SEM characterization image of alumina template
購置PdCl2粉體并配制水溶液,以溶膠凝膠法制成的γ-Al2O3作為催化劑載體,等體積浸漬制備Pd /Al2O3催化劑。采用原位點滴的方式,吸取等量的浸漬液人工點滴到制備好的氧化鋁基片上。為防止將鉑絲電極直接暴露于外面,且可以達到Pd催化劑較好的進入到Al2O3基板的孔道內(nèi),在原位點滴之前,首先在基片上分別滴加等量5%濃度的Al(NO3)3水溶液,干燥、焙燒;然后,滴加PdCl2溶液,緩慢加熱至600 ℃,2 h;最后,將等體積浸漬完成的Pd /γ-Al2O3浸漬液,滴加到氧化鋁的基片上,再進行焙燒、干燥、老化,完成敏感元件的制作。
為了更好設(shè)計Al2O3陣列板傳感器,建立傳感器模型如圖2a所示,其中包括氧化鋁基底、Pt電阻、焊點等。基底面為橢圓形狀,橢圓長軸為2 mm,短軸為1 mm,橢圓系數(shù)為0.5,芯片特征厚度100 μm;電極線條呈蛇形覆蓋于芯片上,寬度0.1 mm,厚度1 μm。選用電流、膜、固體傳熱和固體力學(xué)等多個物理場實現(xiàn)傳感器的電-熱-力耦合分析。設(shè)置Al2O3基底為多孔介質(zhì),通過調(diào)整孔隙率的大小來反映60、150和300 nm孔徑Al2O3基底的結(jié)構(gòu)特征。根據(jù)孔隙數(shù)為每平方厘米108個,利用相同密度效果,建立等效的微觀孔隙率模型,如圖2b所示。
圖2 傳感器芯片模型Fig. 2 Sensor chip model
1.3.1 孔隙率模型的計算
由于模型尺寸限制,不能直接測試實際基板面積的孔隙率值。該研究通過觀察基板面積2 000 μm2的孔徑與孔隙率變化、孔徑150 nm的基板面積與孔隙率變化的曲線,如圖3所示。估算橢圓基板面積為2 mm2時,孔徑60、150和300 nm時的孔隙率分別為0.997 11、0.997 36和0.997 55。
圖3 孔徑、基板面積與孔隙率變化Fig. 3 Change of pore size, substrate area and porosity
由圖3可以看出,孔徑60、150和300 nm由于孔徑差距較小,它們的孔隙率均隨著基板面積的增大而逐漸相同,因此,將三種孔隙率值放入微熱板模型所得效果不會改變。為簡便計算仿真模型的溫度與應(yīng)力變化,以300 nm孔徑為例來仿真微熱板模型。
1.3.2 加熱芯片的熱場耦合分析
催化燃燒型甲烷傳感器的響應(yīng)特征與基片的工作溫度有直接相關(guān)[6]?;O(shè)計目的在于用較小的電壓達到較高的工作溫度,且溫度分布均勻,變化梯度小,借助COMSOL Multiphysics軟件耦合功能實現(xiàn)芯片的熱場仿真分析。模擬包括電流守恒的平衡方程及多物理場等方程,芯片的溫度較高,熱傳遞方式一般有熱傳導(dǎo)、熱對流和熱輻射三種。為準(zhǔn)確計算真實結(jié)果,假設(shè)芯片載體所有的外表面均與周圍空氣進行熱對流,傳熱系數(shù)為外部自然對流,特征長度為0.324 mm,環(huán)境溫度為20 ℃;芯片工作狀態(tài)穩(wěn)定,加熱敏感電阻隨溫度的變化呈線性關(guān)系,電阻率為10.6 Ω·m,電阻溫度系數(shù)0.039 69,參考溫度20 ℃;各材料的熱導(dǎo)率為常數(shù),不隨溫度的變化而改變,且不同材料之間的粘結(jié)是緊密接觸無縫隙的。COMSOL軟件具有多物理場直接耦合仿真的特點,文中在建立傳感器模型后,輸入電壓值為0.8 V,合金電導(dǎo)率為8.9×106S/m,空氣溫度和流體溫度設(shè)置20 ℃。
溫度分布模型結(jié)果如圖4所示,當(dāng)孔徑為300 nm時,熱量主要集中于弓形電極處,顯示最大溫度為302.85 ℃,基板四周處熱量均勻;選取上下表面兩焊點處的三維截線,由圖4可以看出,基板工作時上表面工作溫度區(qū)間為298.85~302.85 ℃,上下表面溫差最大為1 ℃,總體上分布較為均勻且溫差不大。
圖4 傳感器基板溫度分布Fig. 4 Temperature distribution of sensor substrate
電-熱-力耦合多條件作用,即加熱條件下對應(yīng)的應(yīng)力分布和位移量如圖5所示。
從圖5可以看出,輸入電壓后,應(yīng)力主要分布在弓形電極與焊點處、弓形電極與基板縫隙處,前者的應(yīng)力最為嚴重,最大可達223 MPa。在此應(yīng)力下,焊點與弓形電極接觸位置有一定程度形變,其余位置變化較小?;逖厮阶畲笃屏考s為4.33 μm,沿垂直方向發(fā)生了形變,形變量約為0.234 μm。證明在制作基板時應(yīng)在焊點處進行打孔,以避免應(yīng)力過大而導(dǎo)致脫離。
圖5 傳感器基板應(yīng)力分布Fig. 5 Stress distribution of sensor substrate
目前,氣體傳感器測試系統(tǒng)通常采取空箱結(jié)構(gòu),體積較大,做完一次實驗浪費很多氣體[7-8]。另一方面,對于熱力學(xué)參數(shù)的測試通常采用紅外輻射相機,只能測試元件在某種時刻的溫度,不能反映傳感器元件的實時性能。測試流程如圖6所示。不僅可以同時檢測氣體傳感器電壓響應(yīng)及溫度變化,而且節(jié)約測試氣體減少檢測氣體損耗。該系統(tǒng)在操作上,首先,在配氣裝置配比要測濃度的甲烷氣體,通過紅外氣體分析顯示氣體含量,再將,氣體推入傳感器所在裝置中,使用直流穩(wěn)壓電源輸入電壓,在紅外熱成像儀中顯示工作溫度值和信號采集器中顯示輸出電壓值,最后,將兩者數(shù)據(jù)在電腦中同步顯示。
圖6 傳感器響應(yīng)與溫度同步測試流程Fig. 6 Sensor response and temperature synchronization test flow
為了深入研究Pd復(fù)合貴金屬催化劑限域于多孔徑氧化鋁基底的結(jié)構(gòu)形貌,對300 nm孔徑的氧化鋁基板進行了SEM和EDS 表征,如圖7所示,表征過程選取基板的截面部分??讖綖?0和150 nm的基板孔徑較小,無法充分使Pd粒子浸漬到各個孔道內(nèi)部,并且容易使Pd在管的頂部覆蓋住,只有孔徑300 nm的基板,浸漬內(nèi)部的填充量較多,由于浸漬后的高溫?zé)Y(jié)作用,使得管內(nèi)的Pd分塊聚集。通過X射線能譜(EDS)進行表征,選取基板截開的側(cè)面中間部位,60、150和300 nm的孔道中Pd元素隨著孔徑大小逐漸增多,分別占到10%、17%和57%。
圖7 氧化鋁基板的表征Fig. 7 SEM characterization of alumina substrate
2.2.1 響應(yīng)恢復(fù)特性測試
甲烷傳感器本身性能的優(yōu)劣可以體現(xiàn)在傳感器的響應(yīng)-恢復(fù)特性和靈敏度上。由于響應(yīng)-恢復(fù)特性直接影響著工業(yè)生產(chǎn)的安全監(jiān)測,所以工程應(yīng)用方面希望響應(yīng)時間越快越好[9]。研究設(shè)置了2.8 V輸入電壓,對60、150、300 nm三種孔徑制作傳感器進行測試,主要測試1%體積濃度甲烷氣體的響應(yīng)恢復(fù)曲線,通過孔徑的對比分析氣敏影響因素。
不同孔徑傳感器在負載等量催化劑后,置于1%CH4氣體氛圍下,響應(yīng)恢復(fù)時間與靈敏度皆有所不同,如圖8所示。
圖8 1%CH4體積濃度下三種孔徑Al2O3基板傳感器電壓響應(yīng)Fig. 8 Voltage response of three-aperture Al2O3 substrate sensor at 1% CH4 concentration
由圖8可知,300 nm孔徑的甲烷傳感器靈敏度明顯高于60、150 nm孔徑的傳感器;60、150和300 nm傳感器的τ=90%響應(yīng)時間分別為11、10、9 s,τ=90%恢復(fù)時間分別12、12、10 s,對比可知,孔徑為300 nm的氧化鋁基板傳感器無論從響應(yīng)時間還是恢復(fù)上都較其他傳感器時間更短,這說明反應(yīng)氣體在孔徑300 nm的傳感器中有更好的擴散性。
2.2.2 響應(yīng)與溫度同步測試
為了進一步探究電壓響應(yīng)與溫度響應(yīng)的特征,采用自制的同步測試系統(tǒng)裝置采用紅外熱成像儀對三種傳感器進行工作表面溫度監(jiān)測,設(shè)定紅外熱成像儀發(fā)射率0.92,距離0.7 m,周圍環(huán)境溫度為18 ℃。分別作出60、150、300 nm孔徑基板傳感器的響應(yīng)與溫度特性對比,如圖9所示。
從圖9可以看出,三種孔徑傳感器溫度與電壓均在同一時間點開始發(fā)生變化,60、150和300 nm孔徑的甲烷傳感器熱響應(yīng)時間分別為11、10、9 s,三種傳感器電壓與溫度響應(yīng)時間相同,說明催化反應(yīng)開始后,隨著維持電源功率不變,催化元件反應(yīng)的溫度會迅速升高,直到反應(yīng)結(jié)束為止。另外,再通過三種孔徑溫度的對比可以發(fā)現(xiàn),電壓響應(yīng)最大的300 nm孔徑傳感器,其溫度響應(yīng)同樣達到三者最高,從而得出較大孔徑基板中,甲烷的催化反應(yīng)更為劇烈,以至于表面工作溫度變化較大。最終,詳細比較孔徑對于傳感器性能的變化情況,本研究將電壓靈敏度與溫升特性進行了對比,結(jié)果如圖10所示。
圖9 1%CH4體積濃度下三種孔徑基板的傳感器電壓與溫度響應(yīng)Fig. 9 Sensor voltage and temperature response graphs of three aperture substrates at 1% CH4 concentration
從圖10可以看出,靈敏度越高的傳感器溫升梯度也越大,兩者呈正比關(guān)系。對比60、150和300 nm三種孔徑基板的性能,隨著孔徑越來越大,三種傳感器的靈敏度與溫升梯度也越來越高,其中靈敏度和溫升梯度最大的為孔徑300 nm基板。
圖10 不同基板傳感器靈敏度與溫升特性對比Fig. 10 Comparison of sensitivity and temperature rise characteristics of different substrate sensors
二次陽極氧化法制備的Al2O3基板,因其排列有序的孔道結(jié)構(gòu),表面與孔道內(nèi)部容易功能化修飾等眾多優(yōu)良特征,可提供新型孔道限域結(jié)構(gòu)[10-11]。對于在傳感器負載催化劑階段,能夠浸到孔道內(nèi)部一部分,這些Pd粒子與Al2O3基板的孔壁發(fā)生相互作用,進而影響Pd-Al2O3體系熱力學(xué)狀態(tài)發(fā)生變化,導(dǎo)致甲烷的催化反應(yīng)更為劇烈[12]。根據(jù)不同孔徑下該體系甲烷傳感器的性能比較,并結(jié)合表征,可以推出孔徑300 nm基板的傳感器,主要是由于其較大的孔徑提供了較高的比表面積,如圖11所示。
圖11 氧化鋁孔道限域示意Fig. 11 Schematic of alumina channel restriction
這樣的大孔結(jié)構(gòu)可以方便較多的Pd粒子進入到孔道內(nèi)部,有效負載在氧化鋁孔道內(nèi)壁上,使進入孔道內(nèi)部的甲烷分子和活性位點之間產(chǎn)生高效的界面反應(yīng),改變了以往僅在傳感器基板表面發(fā)生甲烷催化反應(yīng),增強了甲烷催化反應(yīng)的能力。而對比孔徑60 nm基板與孔徑150 nm基板雖然均具有較高的比表面積和有序的介孔結(jié)構(gòu),但當(dāng)采用人工點滴的浸漬方式時,催化劑前驅(qū)液進入到較小孔徑的孔道內(nèi)部會受到限制,并且越小孔徑的孔道越難以進入,大量覆蓋在基板的表面處。這種情況在催化反應(yīng)的高溫條件下,Pd粒子會產(chǎn)生劣化聚集,減少催化劑的比表面積,影響其催化活性,從而導(dǎo)致靈敏度與溫升梯度的降低。
利用二次氧化法制備Al2O3陶瓷基板,通過MEMS技術(shù)微加工制成催化傳感器的載體芯片,采用人工浸漬法制成甲烷催化氣體傳感器,借助COMSOL Multiphysics軟件對芯片的熱場仿真分析,研究傳感器制作工藝的可行性檢測,經(jīng)性能測試,不同孔徑傳感器均對甲烷氣體有較好的靈敏度和溫升特性,結(jié)合表征分析Pd粒子限域于Al2O3孔道,有增強催化反應(yīng)的能力。
(1)使用COMSOL Multiphysics軟件建立芯片和孔隙率模型,計算基板多孔介質(zhì)的孔隙率,以孔徑300 nm的基板為例,仿真模擬通電后微熱板上的應(yīng)力與溫度情況,得出工作溫度區(qū)間為298.85~302.85 ℃且基板分布較為均勻,應(yīng)力最大可達223 MPa,焊點與弓形電極接觸位置形變較為嚴重。
(2)對比60、150和300 nm孔徑基板傳感器的工作情況,發(fā)現(xiàn)靈敏度越大,表面工作溫度越大的特點。不同孔徑的傳感器,靈敏度與溫升梯度隨著孔徑增加而增加,結(jié)合Al2O3孔道內(nèi)部的表征結(jié)果,Al2O3定向納米管孔道中限域Pd的體系對甲烷產(chǎn)生高效的催化反應(yīng)機理,改變了以往僅在傳感器基板表面發(fā)生甲烷催化反應(yīng),使該體系的甲烷催化傳感器具有更高的敏感特性。