孔道限域催化體系對(duì)甲烷傳感器響應(yīng)性能的改善

沈 斌，宋曉陽(yáng)

(1.黑龍江科技大學(xué) 安全工程學(xué)院， 哈爾濱 150022； 2.哈爾濱工程大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院， 哈爾濱 150001)

0 引 言

瓦斯是采煤過(guò)程中伴隨而產(chǎn)生一種重要?dú)怏w，其主要成分是甲烷(約占83%～89%)，屬于易燃易爆氣體。甲烷在5%～16%的體積分?jǐn)?shù)內(nèi)是瓦斯爆炸范圍[1-2]。目前，煤礦聯(lián)網(wǎng)瓦斯傳感器用催化燃燒技術(shù)較為普遍，也是最為經(jīng)濟(jì)有效的技術(shù)，隨著智慧礦山建設(shè)的不斷發(fā)展，催化式傳感器是綜合指標(biāo)最符合物聯(lián)網(wǎng)發(fā)展需求的燃?xì)鈧鞲衅鱗3]。

傳統(tǒng)丸珠狀和硅基平面陣列板催化瓦斯傳感器載體制備及催化劑負(fù)載是將催化劑和助劑通過(guò)等體積浸漬于Al2O3粉體，雖然具有比表面積大和工藝簡(jiǎn)單的優(yōu)勢(shì)，但其“盲孔性”使甲烷在傳感器表面燃燒，反應(yīng)物擴(kuò)散受限，影響催化劑的活性甚至失活，造成傳感器性能下降，導(dǎo)致檢測(cè)精度降低、標(biāo)定頻繁和壽命短等缺陷[4-5]。因此，研究傳感器催化載體及其高效催化性能，對(duì)催化式傳感器的實(shí)際應(yīng)用將會(huì)十分有益。筆者通過(guò)制作三種孔徑的Al2O3陶瓷為基底的MEMS催化燃燒式瓦斯氣體傳感器，研究催化劑負(fù)載情況，結(jié)合傳感器的芯片仿真與響應(yīng)特征，揭示Al2O3基板傳感器的熱力學(xué)機(jī)制及催化的限域效應(yīng)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 載體材料制備

利用二次陽(yáng)極氧化法，在金屬表面進(jìn)行精加工，形成與母體金屬一體的多孔陽(yáng)極氧化鋁(AAO),主要過(guò)程：首先，將裁剪好的鋁箔拋光、洗凈，放入0.3 mol/L的H3PO4與0.3 mol/L的H2C2O4酸性電解溶液中，電解液溫度為5 ℃，氧化時(shí)間設(shè)置為1.5 h；然后，在恒溫下的磷酸和鉻酸合溶液中浸泡基片，二次電解與一次電解條件相同，時(shí)間改為6 h；最后，使用降壓法脫膜，蒸餾水洗凈、烘干、擴(kuò)孔，制成孔徑大小分別為60、150、300 nm大小的雙通氧化鋁膜。

對(duì)二次陽(yáng)極氧化法的制備雙通氧化鋁膜進(jìn)行表征，采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)材料進(jìn)行SEM表征，得到正面及斷面高倍電鏡掃描圖如圖1所示。

由圖1可知，從上到下依次為Al2O3模板60 nm孔徑、150 nm孔徑、300 nm孔徑的正面圖和截面圖，管狀結(jié)構(gòu)清晰可辨，管口干凈無(wú)雜質(zhì)，管徑均勻分布且整齊有序。截面圖中納米管互相平行，垂直于底面，呈豎直管狀結(jié)構(gòu)。經(jīng)估算每平方厘米的Al2O3模板約有108個(gè)孔，孔口具有六邊形形貌。滿足本次實(shí)驗(yàn)中對(duì)Al2O3基片的制作要求。

圖1 氧化鋁模板SEM表征 Fig. 1 SEM characterization image of alumina template

1.2 催化劑負(fù)載

購(gòu)置PdCl2粉體并配制水溶液，以溶膠凝膠法制成的γ-Al2O3作為催化劑載體，等體積浸漬制備Pd /Al2O3催化劑。采用原位點(diǎn)滴的方式，吸取等量的浸漬液人工點(diǎn)滴到制備好的氧化鋁基片上。為防止將鉑絲電極直接暴露于外面，且可以達(dá)到Pd催化劑較好的進(jìn)入到Al2O3基板的孔道內(nèi)，在原位點(diǎn)滴之前，首先在基片上分別滴加等量5%濃度的Al(NO3)3水溶液，干燥、焙燒；然后，滴加PdCl2溶液，緩慢加熱至600 ℃，2 h；最后，將等體積浸漬完成的Pd /γ-Al2O3浸漬液，滴加到氧化鋁的基片上，再進(jìn)行焙燒、干燥、老化，完成敏感元件的制作。

1.3 傳感器芯片設(shè)計(jì)及仿真

為了更好設(shè)計(jì)Al2O3陣列板傳感器，建立傳感器模型如圖2a所示，其中包括氧化鋁基底、Pt電阻、焊點(diǎn)等?；酌鏋闄E圓形狀，橢圓長(zhǎng)軸為2 mm，短軸為1 mm，橢圓系數(shù)為0.5，芯片特征厚度100 μm；電極線條呈蛇形覆蓋于芯片上，寬度0.1 mm，厚度1 μm。選用電流、膜、固體傳熱和固體力學(xué)等多個(gè)物理場(chǎng)實(shí)現(xiàn)傳感器的電-熱-力耦合分析。設(shè)置Al2O3基底為多孔介質(zhì)，通過(guò)調(diào)整孔隙率的大小來(lái)反映60、150和300 nm孔徑Al2O3基底的結(jié)構(gòu)特征。根據(jù)孔隙數(shù)為每平方厘米108個(gè)，利用相同密度效果，建立等效的微觀孔隙率模型，如圖2b所示。

圖2 傳感器芯片模型Fig. 2 Sensor chip model

1.3.1 孔隙率模型的計(jì)算

由于模型尺寸限制，不能直接測(cè)試實(shí)際基板面積的孔隙率值。該研究通過(guò)觀察基板面積2 000 μm2的孔徑與孔隙率變化、孔徑150 nm的基板面積與孔隙率變化的曲線，如圖3所示。估算橢圓基板面積為2 mm2時(shí)，孔徑60、150和300 nm時(shí)的孔隙率分別為0.997 11、0.997 36和0.997 55。

圖3 孔徑、基板面積與孔隙率變化Fig. 3 Change of pore size, substrate area and porosity

由圖3可以看出，孔徑60、150和300 nm由于孔徑差距較小，它們的孔隙率均隨著基板面積的增大而逐漸相同，因此，將三種孔隙率值放入微熱板模型所得效果不會(huì)改變。為簡(jiǎn)便計(jì)算仿真模型的溫度與應(yīng)力變化，以300 nm孔徑為例來(lái)仿真微熱板模型。

1.3.2 加熱芯片的熱場(chǎng)耦合分析

催化燃燒型甲烷傳感器的響應(yīng)特征與基片的工作溫度有直接相關(guān)[6]。基片設(shè)計(jì)目的在于用較小的電壓達(dá)到較高的工作溫度，且溫度分布均勻，變化梯度小，借助COMSOL Multiphysics軟件耦合功能實(shí)現(xiàn)芯片的熱場(chǎng)仿真分析。模擬包括電流守恒的平衡方程及多物理場(chǎng)等方程，芯片的溫度較高，熱傳遞方式一般有熱傳導(dǎo)、熱對(duì)流和熱輻射三種。為準(zhǔn)確計(jì)算真實(shí)結(jié)果，假設(shè)芯片載體所有的外表面均與周?chē)諝膺M(jìn)行熱對(duì)流，傳熱系數(shù)為外部自然對(duì)流，特征長(zhǎng)度為0.324 mm，環(huán)境溫度為20 ℃；芯片工作狀態(tài)穩(wěn)定，加熱敏感電阻隨溫度的變化呈線性關(guān)系，電阻率為10.6 Ω·m，電阻溫度系數(shù)0.039 69，參考溫度20 ℃；各材料的熱導(dǎo)率為常數(shù)，不隨溫度的變化而改變，且不同材料之間的粘結(jié)是緊密接觸無(wú)縫隙的。COMSOL軟件具有多物理場(chǎng)直接耦合仿真的特點(diǎn)，文中在建立傳感器模型后，輸入電壓值為0.8 V，合金電導(dǎo)率為8.9×106S/m，空氣溫度和流體溫度設(shè)置20 ℃。

溫度分布模型結(jié)果如圖4所示，當(dāng)孔徑為300 nm時(shí)，熱量主要集中于弓形電極處，顯示最大溫度為302.85 ℃，基板四周處熱量均勻；選取上下表面兩焊點(diǎn)處的三維截線，由圖4可以看出，基板工作時(shí)上表面工作溫度區(qū)間為298.85～302.85 ℃，上下表面溫差最大為1 ℃，總體上分布較為均勻且溫差不大。

圖4 傳感器基板溫度分布Fig. 4 Temperature distribution of sensor substrate

電-熱-力耦合多條件作用，即加熱條件下對(duì)應(yīng)的應(yīng)力分布和位移量如圖5所示。

從圖5可以看出，輸入電壓后，應(yīng)力主要分布在弓形電極與焊點(diǎn)處、弓形電極與基板縫隙處，前者的應(yīng)力最為嚴(yán)重，最大可達(dá)223 MPa。在此應(yīng)力下，焊點(diǎn)與弓形電極接觸位置有一定程度形變，其余位置變化較小?；逖厮阶畲笃屏考s為4.33 μm，沿垂直方向發(fā)生了形變，形變量約為0.234 μm。證明在制作基板時(shí)應(yīng)在焊點(diǎn)處進(jìn)行打孔，以避免應(yīng)力過(guò)大而導(dǎo)致脫離。

圖5 傳感器基板應(yīng)力分布Fig. 5 Stress distribution of sensor substrate

1.4 傳感器實(shí)驗(yàn)測(cè)試系統(tǒng)

目前，氣體傳感器測(cè)試系統(tǒng)通常采取空箱結(jié)構(gòu)，體積較大，做完一次實(shí)驗(yàn)浪費(fèi)很多氣體[7-8]。另一方面，對(duì)于熱力學(xué)參數(shù)的測(cè)試通常采用紅外輻射相機(jī)，只能測(cè)試元件在某種時(shí)刻的溫度，不能反映傳感器元件的實(shí)時(shí)性能。測(cè)試流程如圖6所示。不僅可以同時(shí)檢測(cè)氣體傳感器電壓響應(yīng)及溫度變化，而且節(jié)約測(cè)試氣體減少檢測(cè)氣體損耗。該系統(tǒng)在操作上，首先，在配氣裝置配比要測(cè)濃度的甲烷氣體，通過(guò)紅外氣體分析顯示氣體含量，再將，氣體推入傳感器所在裝置中，使用直流穩(wěn)壓電源輸入電壓，在紅外熱成像儀中顯示工作溫度值和信號(hào)采集器中顯示輸出電壓值，最后，將兩者數(shù)據(jù)在電腦中同步顯示。

圖6 傳感器響應(yīng)與溫度同步測(cè)試流程Fig. 6 Sensor response and temperature synchronization test flow

2 結(jié)果與討論

2.1 傳感器芯片表征

為了深入研究Pd復(fù)合貴金屬催化劑限域于多孔徑氧化鋁基底的結(jié)構(gòu)形貌，對(duì)300 nm孔徑的氧化鋁基板進(jìn)行了SEM和EDS 表征，如圖7所示，表征過(guò)程選取基板的截面部分?？讖綖?0和150 nm的基板孔徑較小，無(wú)法充分使Pd粒子浸漬到各個(gè)孔道內(nèi)部，并且容易使Pd在管的頂部覆蓋住，只有孔徑300 nm的基板，浸漬內(nèi)部的填充量較多，由于浸漬后的高溫?zé)Y(jié)作用，使得管內(nèi)的Pd分塊聚集。通過(guò)X射線能譜(EDS)進(jìn)行表征，選取基板截開(kāi)的側(cè)面中間部位，60、150和300 nm的孔道中Pd元素隨著孔徑大小逐漸增多，分別占到10%、17%和57%。

圖7 氧化鋁基板的表征Fig. 7 SEM characterization of alumina substrate

2.2 傳感器性能

2.2.1 響應(yīng)恢復(fù)特性測(cè)試

甲烷傳感器本身性能的優(yōu)劣可以體現(xiàn)在傳感器的響應(yīng)-恢復(fù)特性和靈敏度上。由于響應(yīng)-恢復(fù)特性直接影響著工業(yè)生產(chǎn)的安全監(jiān)測(cè)，所以工程應(yīng)用方面希望響應(yīng)時(shí)間越快越好[9]。研究設(shè)置了2.8 V輸入電壓，對(duì)60、150、300 nm三種孔徑制作傳感器進(jìn)行測(cè)試，主要測(cè)試1%體積濃度甲烷氣體的響應(yīng)恢復(fù)曲線，通過(guò)孔徑的對(duì)比分析氣敏影響因素。

不同孔徑傳感器在負(fù)載等量催化劑后，置于1%CH4氣體氛圍下，響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間與靈敏度皆有所不同，如圖8所示。

圖8 1%CH4體積濃度下三種孔徑Al2O3基板傳感器電壓響應(yīng)Fig. 8 Voltage response of three-aperture Al2O3 substrate sensor at 1% CH4 concentration

由圖8可知，300 nm孔徑的甲烷傳感器靈敏度明顯高于60、150 nm孔徑的傳感器；60、150和300 nm傳感器的τ=90%響應(yīng)時(shí)間分別為11、10、9 s，τ=90%恢復(fù)時(shí)間分別12、12、10 s，對(duì)比可知，孔徑為300 nm的氧化鋁基板傳感器無(wú)論從響應(yīng)時(shí)間還是恢復(fù)上都較其他傳感器時(shí)間更短，這說(shuō)明反應(yīng)氣體在孔徑300 nm的傳感器中有更好的擴(kuò)散性。

2.2.2 響應(yīng)與溫度同步測(cè)試

為了進(jìn)一步探究電壓響應(yīng)與溫度響應(yīng)的特征，采用自制的同步測(cè)試系統(tǒng)裝置采用紅外熱成像儀對(duì)三種傳感器進(jìn)行工作表面溫度監(jiān)測(cè)，設(shè)定紅外熱成像儀發(fā)射率0.92，距離0.7 m，周?chē)h(huán)境溫度為18 ℃。分別作出60、150、300 nm孔徑基板傳感器的響應(yīng)與溫度特性對(duì)比，如圖9所示。

從圖9可以看出，三種孔徑傳感器溫度與電壓均在同一時(shí)間點(diǎn)開(kāi)始發(fā)生變化，60、150和300 nm孔徑的甲烷傳感器熱響應(yīng)時(shí)間分別為11、10、9 s，三種傳感器電壓與溫度響應(yīng)時(shí)間相同，說(shuō)明催化反應(yīng)開(kāi)始后，隨著維持電源功率不變，催化元件反應(yīng)的溫度會(huì)迅速升高，直到反應(yīng)結(jié)束為止。另外，再通過(guò)三種孔徑溫度的對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，電壓響應(yīng)最大的300 nm孔徑傳感器，其溫度響應(yīng)同樣達(dá)到三者最高，從而得出較大孔徑基板中，甲烷的催化反應(yīng)更為劇烈，以至于表面工作溫度變化較大。最終，詳細(xì)比較孔徑對(duì)于傳感器性能的變化情況，本研究將電壓靈敏度與溫升特性進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果如圖10所示。

圖9 1%CH4體積濃度下三種孔徑基板的傳感器電壓與溫度響應(yīng)Fig. 9 Sensor voltage and temperature response graphs of three aperture substrates at 1% CH4 concentration

從圖10可以看出，靈敏度越高的傳感器溫升梯度也越大，兩者呈正比關(guān)系。對(duì)比60、150和300 nm三種孔徑基板的性能，隨著孔徑越來(lái)越大，三種傳感器的靈敏度與溫升梯度也越來(lái)越高，其中靈敏度和溫升梯度最大的為孔徑300 nm基板。

圖10 不同基板傳感器靈敏度與溫升特性對(duì)比Fig. 10 Comparison of sensitivity and temperature rise characteristics of different substrate sensors

2.3 納米管孔道限域強(qiáng)化催化反應(yīng)機(jī)理

二次陽(yáng)極氧化法制備的Al2O3基板，因其排列有序的孔道結(jié)構(gòu)，表面與孔道內(nèi)部容易功能化修飾等眾多優(yōu)良特征，可提供新型孔道限域結(jié)構(gòu)[10-11]。對(duì)于在傳感器負(fù)載催化劑階段，能夠浸到孔道內(nèi)部一部分，這些Pd粒子與Al2O3基板的孔壁發(fā)生相互作用，進(jìn)而影響Pd-Al2O3體系熱力學(xué)狀態(tài)發(fā)生變化，導(dǎo)致甲烷的催化反應(yīng)更為劇烈[12]。根據(jù)不同孔徑下該體系甲烷傳感器的性能比較，并結(jié)合表征，可以推出孔徑300 nm基板的傳感器，主要是由于其較大的孔徑提供了較高的比表面積，如圖11所示。

圖11 氧化鋁孔道限域示意Fig. 11 Schematic of alumina channel restriction

這樣的大孔結(jié)構(gòu)可以方便較多的Pd粒子進(jìn)入到孔道內(nèi)部，有效負(fù)載在氧化鋁孔道內(nèi)壁上，使進(jìn)入孔道內(nèi)部的甲烷分子和活性位點(diǎn)之間產(chǎn)生高效的界面反應(yīng)，改變了以往僅在傳感器基板表面發(fā)生甲烷催化反應(yīng)，增強(qiáng)了甲烷催化反應(yīng)的能力。而對(duì)比孔徑60 nm基板與孔徑150 nm基板雖然均具有較高的比表面積和有序的介孔結(jié)構(gòu)，但當(dāng)采用人工點(diǎn)滴的浸漬方式時(shí)，催化劑前驅(qū)液進(jìn)入到較小孔徑的孔道內(nèi)部會(huì)受到限制，并且越小孔徑的孔道越難以進(jìn)入，大量覆蓋在基板的表面處。這種情況在催化反應(yīng)的高溫條件下，Pd粒子會(huì)產(chǎn)生劣化聚集，減少催化劑的比表面積，影響其催化活性，從而導(dǎo)致靈敏度與溫升梯度的降低。

3 結(jié) 論

利用二次氧化法制備Al2O3陶瓷基板，通過(guò)MEMS技術(shù)微加工制成催化傳感器的載體芯片，采用人工浸漬法制成甲烷催化氣體傳感器，借助COMSOL Multiphysics軟件對(duì)芯片的熱場(chǎng)仿真分析，研究傳感器制作工藝的可行性檢測(cè)，經(jīng)性能測(cè)試，不同孔徑傳感器均對(duì)甲烷氣體有較好的靈敏度和溫升特性，結(jié)合表征分析Pd粒子限域于Al2O3孔道，有增強(qiáng)催化反應(yīng)的能力。

(1)使用COMSOL Multiphysics軟件建立芯片和孔隙率模型，計(jì)算基板多孔介質(zhì)的孔隙率，以孔徑300 nm的基板為例，仿真模擬通電后微熱板上的應(yīng)力與溫度情況，得出工作溫度區(qū)間為298.85～302.85 ℃且基板分布較為均勻，應(yīng)力最大可達(dá)223 MPa，焊點(diǎn)與弓形電極接觸位置形變較為嚴(yán)重。

(2)對(duì)比60、150和300 nm孔徑基板傳感器的工作情況，發(fā)現(xiàn)靈敏度越大，表面工作溫度越大的特點(diǎn)。不同孔徑的傳感器，靈敏度與溫升梯度隨著孔徑增加而增加，結(jié)合Al2O3孔道內(nèi)部的表征結(jié)果，Al2O3定向納米管孔道中限域Pd的體系對(duì)甲烷產(chǎn)生高效的催化反應(yīng)機(jī)理，改變了以往僅在傳感器基板表面發(fā)生甲烷催化反應(yīng)，使該體系的甲烷催化傳感器具有更高的敏感特性。