新型無(wú)堿液體速凝劑的制備及性能評(píng)價(jià)

周博儒，王睿，高飛，熊龍，李興

（1.中建商品混凝土有限公司，湖北 武漢 430205；2.武漢路達(dá)建設(shè)工程檢測(cè)有限公司，湖北 武漢 430205）

速凝劑一般用于噴射混凝土中，能明顯縮短混凝土的凝結(jié)硬化時(shí)間，在采礦工程、地下工程、壩坡錨噴支固和其他應(yīng)急救援工程中得到了大量應(yīng)用，主要起到支撐加固保護(hù)的作用。傳統(tǒng)速凝劑一般堿含量高，有些還含有強(qiáng)酸或大量有毒元素氟，會(huì)對(duì)施工人員的生命健康安全和環(huán)境等造成極大的影響，而且傳統(tǒng)高堿速凝劑會(huì)促使混凝土發(fā)生堿集料反應(yīng)，降低混凝土的后期強(qiáng)度，嚴(yán)重影響混凝土的耐久性[1-2]。本研究旨在研制出一種綠色環(huán)保安全無(wú)污染且與減水劑適應(yīng)性良好，并且能提高混凝土后期強(qiáng)度，改善其耐久性的新型無(wú)堿液體速凝劑。

1 試驗(yàn)

1.1 主要原材料

（1）合成用原材料：硫酸鋁、硫酸鎂、氟硅酸鎂、二乙醇胺、甘油、EDTA和磷酸，均為分析純。

（2）試驗(yàn)用材料：水泥，P·Ⅰ42.5基準(zhǔn)水泥；砂，ISO標(biāo)準(zhǔn)砂。

1.2 無(wú)堿液體速凝劑的制備

先將一定量的去離子水加入到帶有機(jī)械攪拌器的四口燒瓶中，啟動(dòng)攪拌器并加熱，待溫度升至特定溫度時(shí)，再依次加入一定比例的硫酸鋁和硫酸鎂，攪拌至全部溶解，再加入氟硅酸鎂，攪拌1h，待上述產(chǎn)物全部溶解后，加入二乙醇胺、甘油和EDTA，攪拌2 h，最后加入適量的磷酸，調(diào)節(jié)溶液的pH值為6左右，即得到一種固含量為50%的無(wú)堿新型液體速凝劑。

1.3 性能測(cè)試方法

摻無(wú)堿液體速凝劑的水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間：參照GB/T 35159—2017《噴射混凝土用速凝劑》進(jìn)行測(cè)試，水灰比為0.35，速凝劑與拌合水均勻混合后一起加入，折固摻量為水泥質(zhì)量的4%，拌和用水量加上速凝劑中的水量即為總用水量。

摻無(wú)堿液體速凝劑砂漿抗壓強(qiáng)度：按GB/T 17671—2011《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試，水灰比為0.5，速凝劑折固摻量為水泥質(zhì)量的4%。

2 結(jié)果與討論

2.1 各組分對(duì)無(wú)堿液體速凝劑性能的影響

2.1.1 氟硅酸鎂用量對(duì)無(wú)堿液體速凝劑性能的影響

固定硫酸鋁和硫酸鎂的用量分別為無(wú)堿液體速凝劑質(zhì)量的46%和10%，其他組分用量不變，考察氟硅酸鎂用量對(duì)摻無(wú)堿液體速凝劑的水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間和砂漿抗壓強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖1和圖2所示。

圖1 氟硅酸鎂用量對(duì)摻速凝劑水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間的影響

圖2 氟硅酸鎂用量對(duì)砂漿抗壓強(qiáng)度的影響

從圖1可以看出，隨著氟硅酸鎂用量的增加，摻速凝劑的水泥凈漿的凝結(jié)時(shí)間先延長(zhǎng)后縮短，加入少量氟硅酸鎂導(dǎo)致?lián)剿倌齽┧鄡魸{的凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)，可認(rèn)為是其水解產(chǎn)物在水泥水化產(chǎn)物表面反應(yīng)生成某些晶體物質(zhì)所致；進(jìn)一步增加氟硅酸鎂用量可以部分溶解水化產(chǎn)物表面的生成物，同時(shí)，氟硅酸鎂電離得到的氟離子可以與鈣離子結(jié)合形成氟化鈣，氟化鈣比氫氧化鈣更容易結(jié)晶，從而消耗大量的鈣離子，縮短硅酸三鈣的誘導(dǎo)期，促進(jìn)水泥水化反應(yīng)，同時(shí)氟硅酸鎂還能作為絡(luò)合物的形成劑，與硫酸鋁反應(yīng)生成穩(wěn)定的絡(luò)合物體系，從而提高鋁離子在水溶液中的穩(wěn)定性；但當(dāng)氟硅酸鎂用量超過2%時(shí)，摻無(wú)堿液體速凝劑水泥凈漿的凝結(jié)時(shí)間變化非常小，且在速凝劑合成過程中出現(xiàn)了難溶的晶狀小顆粒。

從圖2可以看出：當(dāng)氟硅酸鎂用量為1.5%時(shí)，摻速凝劑砂漿的早、后期抗壓強(qiáng)度都有顯著提高，1 d抗壓強(qiáng)度和28d抗壓強(qiáng)度比分別為10.3 MPa和105%；繼續(xù)增加氟硅酸鎂用量到2.0%時(shí)，摻速凝劑砂漿的1 d抗壓強(qiáng)度和28 d抗壓強(qiáng)度比增幅減小，原因是加入氟硅酸鎂時(shí)引入了氟離子，水泥水化產(chǎn)物的顆粒形態(tài)會(huì)有所變化，降低了所形成水化產(chǎn)物的致密性，這將導(dǎo)致?lián)剿倌齽┥皾{的后期抗壓強(qiáng)度有所降低；當(dāng)氟硅酸鎂用量大于2.0%時(shí)，氟離子的大量引入，進(jìn)一步改變了水泥水化產(chǎn)物的顆粒形態(tài)，影響水化產(chǎn)物致密性，降低了砂漿的1 d抗壓強(qiáng)度和28 d抗壓強(qiáng)度比，故氟硅酸鎂的最佳用量為1.5%。

2.1.2 磷酸用量對(duì)無(wú)堿液體速凝劑性能的影響

固定硫酸鋁、硫酸鎂和氟硅酸鎂的用量分別為無(wú)堿液體速凝劑質(zhì)量的46%、10%和1.5%，其他組分用量不變，考察磷酸用量對(duì)摻無(wú)堿液體速凝劑水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間和砂漿抗壓強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖3和圖4所示。

圖3 磷酸用量對(duì)摻速凝劑水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間的影響

圖4 磷酸用量對(duì)摻速凝劑砂漿抗壓強(qiáng)度的影響

從圖3可以看出，隨著磷酸用量的增加，摻速凝劑水泥凈漿的初凝和終凝時(shí)間都有所延長(zhǎng)，這表明磷酸具有一定的緩凝作用，同時(shí)，磷酸能溶解硫酸鋁中的不溶性物質(zhì)，促進(jìn)硫酸鋁的溶解，還能調(diào)節(jié)溶液的pH值[3]。

從圖4可以看出，隨著磷酸用量的增加，摻速凝劑的砂漿1d抗壓強(qiáng)度和28 d抗壓強(qiáng)度比都呈逐漸降低的趨勢(shì)。當(dāng)試驗(yàn)范圍內(nèi)磷酸用量為1.0%時(shí)，摻速凝劑的砂漿1 d抗壓強(qiáng)度和28 d抗壓強(qiáng)度比均達(dá)到最大，分別為10.5 MPa和99%，故磷酸的最佳用量為1.0%。

2.1.3 甘油用量對(duì)無(wú)堿液體速凝劑性能的影響

固定硫酸鋁、硫酸鎂、氟硅酸鎂和磷酸的用量分別為無(wú)堿液體速凝劑質(zhì)量的46%、10%、1.5%和1.0%，其他組分用量不變，考察了甘油用量對(duì)摻無(wú)堿液體速凝劑的水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間和砂漿抗壓強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖5和圖6所示。

圖5 甘油用量對(duì)摻速凝劑水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間的影響

圖6 甘油用量對(duì)摻速凝劑砂漿抗壓強(qiáng)度的影響

從圖5可以看出，在甘油用量小于0.4%時(shí)，摻速凝劑水泥凈漿的凝結(jié)時(shí)間隨著甘油用量的增加而延長(zhǎng)；甘油用量在0.4%～0.8%范圍內(nèi)，凝結(jié)時(shí)間隨著甘油用量的增加明顯縮短，甘油用量為0.8%時(shí)，促凝效果最為明顯；甘油用量在0.8%～1.0%范圍內(nèi)，凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)明顯；甘油用量1.0%～1.2%范圍內(nèi)，凝結(jié)時(shí)間變化趨于平緩。

由圖6可以看出，隨著甘油用量的增加，摻速凝劑砂漿的1 d抗壓強(qiáng)度和28 d抗壓強(qiáng)度比先提高后降低，且提高的幅度均大于降低的幅度。當(dāng)甘油用量為0.8%時(shí)，砂漿的1 d抗壓強(qiáng)度和28 d抗壓強(qiáng)度比分別為10.7 MPa和105%，均達(dá)到最大值，故甘油的最佳用量為0.8%。

2.1.4 二乙醇胺用量對(duì)無(wú)堿液體速凝劑性能的影響

固定硫酸鋁、硫酸鎂、氟硅酸鎂、磷酸和甘油的用量分別為無(wú)堿液體速凝劑質(zhì)量的46%、10%、1.5%、1.0%和0.8%，其他組分用量不變，考察了二乙醇胺用量對(duì)摻無(wú)堿液體速凝劑的水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間和砂漿抗壓強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖7和圖8所示。

圖7 二乙醇胺用量對(duì)摻速凝劑水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間的影響

圖8 二乙醇胺用量對(duì)摻速凝劑砂漿抗壓強(qiáng)度的影響

從圖7可以看出，二乙醇胺用量小于9%時(shí)，增加二乙醇胺用量，摻速凝劑水泥凈漿的凝結(jié)時(shí)間明顯縮短，用量為9%時(shí)，促凝效果最為明顯；當(dāng)用量大于9%時(shí)，摻速凝劑水泥凈漿的凝結(jié)時(shí)間隨二乙醇胺用量的增加而延長(zhǎng)，且終凝時(shí)間變化較初凝時(shí)間明顯。二乙醇胺能縮短摻速凝劑水泥凈漿的凝結(jié)時(shí)間是因?yàn)樵谒嗨磻?yīng)過程中醇胺中的N原子能協(xié)助鋁離子和鎂離子等反應(yīng)生成某些能溶的絡(luò)合物，加速了水化產(chǎn)物擴(kuò)散，進(jìn)而激發(fā)了水泥的水化，從而縮短水泥凈漿的凝結(jié)時(shí)間。

從圖8可以看出，當(dāng)二乙醇胺用量為9%時(shí)，摻速凝劑砂漿的1 d抗壓強(qiáng)度和28 d抗壓強(qiáng)度比均達(dá)到最大，分別為11.2 MPa和109%。究其原因，二乙醇胺對(duì)水泥水化有促進(jìn)作用，在早期促進(jìn)鈣礬石的生成，大量的鈣礬石相互搭接成致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而且二乙醇胺可以減少針狀鈣礬石的生成，提高水化產(chǎn)物的致密性，有益于摻速凝劑砂漿早期強(qiáng)度的發(fā)展；當(dāng)二乙醇胺用量大于9%時(shí)，二乙醇胺與水泥水化體系的離子絡(luò)合形成相對(duì)穩(wěn)定的絡(luò)合物，這些絡(luò)合物在水化初期會(huì)破壞水泥水化的部分產(chǎn)物，不利于水泥水化，阻礙了水泥的凝結(jié)和硬化[4]，故二乙醇胺的最佳用量為9%。

2.1.5 EDTA用量對(duì)無(wú)堿液體速凝劑性能的影響

固定硫酸鋁、硫酸鎂、氟硅酸鎂、磷酸、甘油和二乙醇胺的用量分別為無(wú)堿液體速凝劑質(zhì)量的46%、10%、1.5%、1.0%、0.8%和9%，考察EDTA用量對(duì)摻無(wú)堿液體速凝劑水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間和砂漿抗壓強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖9和圖10所示。

圖9 EDTA用量對(duì)摻速凝劑水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間的影響

圖10 EDTA用量對(duì)摻速凝劑砂漿抗壓強(qiáng)度的影響

由圖9可見：當(dāng)EDTA用量為0.6%～0.9%時(shí)，隨著EDTA用量的增加，摻速凝劑水泥凈漿的凝結(jié)時(shí)間呈逐漸縮短的趨勢(shì)；當(dāng)EDTA有量為0.9%～1.1%時(shí)，隨著EDTA用量的增加，摻速凝劑水泥凈漿的凝結(jié)時(shí)間逐漸延長(zhǎng)，摻量為0.9%時(shí)，摻無(wú)堿液體速凝劑的水泥凈漿的凝結(jié)時(shí)間最短。

由圖10可見，摻速凝劑砂漿的1 d抗壓強(qiáng)度和28d抗壓強(qiáng)度比均隨EDTA用量的增加呈先提高后降低。當(dāng)EDTA用量為0.9%時(shí)，摻速凝劑砂漿的1 d抗壓強(qiáng)度和28 d抗壓強(qiáng)度比均達(dá)到最大，分別為11.4 MPa和113%，故EDTA的最佳用量為0.9%。

2.2 無(wú)堿液體速凝劑摻量對(duì)水泥凈漿和砂漿性能的影響

按最佳配比：m（硫酸鋁）∶m（硫酸鎂）∶m（氟硅酸鎂）∶m（磷酸）∶m（甘油）∶m（二乙醇胺）∶m（EDTA）∶m（去離子水）=46∶10∶1.5∶1.0∶0.8∶9.0∶0.9∶30.8配制固含量為50%的無(wú)堿液體速凝劑，考察速凝劑折固摻量對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間、砂漿強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖11和圖12所示。

圖11 速凝劑摻量對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的影響

圖12 速凝劑摻量對(duì)水泥砂漿抗壓強(qiáng)度的影響

由圖11和圖12可見：當(dāng)所制備無(wú)堿液體速凝劑的折固摻量為4%時(shí)，初凝時(shí)間為2 min30 s，終凝時(shí)間為5 min15 s，1 d抗壓強(qiáng)度為11.4 MPa，28 d抗壓強(qiáng)度比為113%，完全符合GB/T35159—2017要求，表明該產(chǎn)品具有較好的促凝和增強(qiáng)效果；當(dāng)摻量達(dá)到4%時(shí)，再繼續(xù)增加速凝劑摻量，1 d抗壓強(qiáng)度和28 d抗壓強(qiáng)度比均有所降低，水泥的凝結(jié)時(shí)間反而有所延長(zhǎng)。故無(wú)堿液體速凝劑的最佳折固摻量為4%。

2.3 無(wú)堿液體速凝劑與不同外加劑的適應(yīng)性

在現(xiàn)代噴射混凝土工程中使用較多的外加劑有萘系高效減水劑和聚羧酸高性能減水劑。試驗(yàn)采用基準(zhǔn)水泥，減水劑選用武漢三源生產(chǎn)的FDN-1萘系高效減水劑（減水率為15%，固含量為10%）和本公司生產(chǎn)的ZJJS-1聚羧酸高性能減水劑（減水率為25%，固含量為10%）。試驗(yàn)研究了無(wú)堿液體速凝劑分別復(fù)摻2種不同減水劑對(duì)水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間和砂漿強(qiáng)度的影響，無(wú)堿液體速凝劑的折固摻量均為水泥質(zhì)量的4%，試驗(yàn)結(jié)果如表1和表2所示。

從表1和表2可知：一方面，無(wú)堿液體速凝劑與萘系高效減水劑和聚羧酸高性能減水劑均具有良好的適應(yīng)性，當(dāng)無(wú)堿液體速凝劑與2種不同減水劑復(fù)摻且折固摻量為水泥質(zhì)量的4%時(shí)，水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間和砂漿強(qiáng)度均符合GB/T 35159—2017要求；另一方面，可以通過降低水灰比減弱減水劑對(duì)水泥凈漿的緩凝作用，以保證無(wú)堿液體速凝劑的促凝效果，從而使砂漿的早期強(qiáng)度和后期強(qiáng)度發(fā)展得以實(shí)現(xiàn)[5]。

表1 無(wú)堿液體速凝劑復(fù)摻不同減水劑對(duì)水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間的影響

表2 無(wú)堿液體速凝劑復(fù)摻不同減水劑對(duì)砂漿強(qiáng)度的影響

3 結(jié)論

（1）采用硫酸鋁、硫酸鎂、氟硅酸鎂、磷酸、甘油、二乙醇胺、EDTA和去離子水，在合成溫度65℃下，通過有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合反應(yīng)，制備了一種新型無(wú)堿液體速凝劑，其最佳配比為：m（硫酸鋁）∶m（硫酸鎂）∶m（氟硅酸鎂）∶m（磷酸）∶m（甘油）∶m（二乙醇胺）∶m（EDTA）∶m（去離子水）=46∶10∶1.5∶1.0∶0.8∶9.0∶0.9∶30.8。

（2）無(wú)堿液體速凝劑在折固摻量為水泥質(zhì)量的4%時(shí)，可使基準(zhǔn)水泥在2min30 s內(nèi)達(dá)到初凝狀態(tài)、5 min15s內(nèi)達(dá)到終凝狀態(tài)，砂漿1 d抗壓強(qiáng)度可達(dá)11.4 MPa、28 d抗壓強(qiáng)度比可達(dá)113%，各項(xiàng)性能均符合GB/T35159—2017標(biāo)準(zhǔn)要求。

（3）所制備的無(wú)堿液體速凝劑與萘系高效減水劑和聚羧酸高性能減水劑均具有良好的適應(yīng)性，與這2類不同減水劑復(fù)摻且折固摻量為水泥質(zhì)量的4%時(shí)，可使水泥的初凝時(shí)間小于5 min、終凝時(shí)間小于12 min，砂漿1 d抗壓強(qiáng)度大于7 MPa，28 d抗壓強(qiáng)度比大于90%，且適當(dāng)降低水灰比可以減弱減水劑對(duì)水泥的緩凝作用和提高砂漿的早期及后期抗壓強(qiáng)度。