寬光譜響應(yīng)的高效CdTe薄膜太陽(yáng)電池

劉 嬌，鮑飛雄，傅干華，沈 凱*，麥耀華

(1.暨南大學(xué)信息科學(xué)技術(shù)學(xué)院，新能源技術(shù)研究院，廣州 511443；2.成都中建材光電材料有限公司，成都 610064)

0 引言

碲化鎘(CdTe)薄膜太陽(yáng)電池作為最成功的產(chǎn)業(yè)化薄膜太陽(yáng)電池技術(shù)，以較高的光電轉(zhuǎn)換效率、電池性能的長(zhǎng)期穩(wěn)定性、顯著的成本優(yōu)勢(shì)等特點(diǎn)成為極具研究?jī)r(jià)值與市場(chǎng)潛力的太陽(yáng)電池技術(shù)[1]。近年來(lái)，CdTe薄膜太陽(yáng)電池實(shí)現(xiàn)了新一輪技術(shù)革新，小面積CdTe薄膜太陽(yáng)電池的最高光電轉(zhuǎn)換效率從16.5%快速提升至22.1%[2]，被稱為CdTe薄膜太陽(yáng)電池制備的第4次技術(shù)飛躍，引起了科研界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注。本文圍繞新一輪技術(shù)飛躍中CdTe薄膜太陽(yáng)電池的寬光譜響應(yīng)和電池性能提升，對(duì)該類高效電池的結(jié)構(gòu)及制備技術(shù)進(jìn)行了梳理論述，并對(duì)其的發(fā)展做出了展望。

1 寬光譜響應(yīng)的高效CdTe薄膜太陽(yáng)電池的結(jié)構(gòu)及制備技術(shù)

新一輪技術(shù)飛躍分別從短波波段和長(zhǎng)波波段改善了CdTe薄膜太陽(yáng)電池的光譜響應(yīng)特性，使其具有更寬的光譜響應(yīng)范圍，并同步實(shí)現(xiàn)了電池性能的快速提升。

新一輪技術(shù)飛躍中主要的技術(shù)進(jìn)展包括：一方面，CdTe薄膜太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)中前電極緩沖層大幅減少了300～550 nm短波波段的光吸收損失，使該太陽(yáng)電池的短路電流密度JSC從27 mA/cm2增至28 mA/cm2以上。針對(duì)前電極緩沖層的技術(shù)改進(jìn)主要有以下2種方案：1)以寬帶隙的半導(dǎo)體，比如氧鋅鎂(MgZnO，簡(jiǎn)稱“MZO”)、摻氧硫化鎘(CdS:O)、硒化鎘(CdSe)等直接替代硫化鎘(CdS)緩沖層；2)采用新結(jié)構(gòu)的復(fù)合前電極緩沖層，這種復(fù)合前電極緩沖層可包含保護(hù)層或自犧牲層，比如CdS/CdSe、MZO/CdS/CdSe、MZO/CdSe結(jié)構(gòu)，可以有效減小CdS緩沖層的厚度。

另一方面，通過(guò)引入帶隙可調(diào)(1.39～1.47 eV)的鎘碲硒(CdSeTe)[3]三元固溶體化合物，使吸收層呈現(xiàn)梯度帶隙，可以吸收更長(zhǎng)波長(zhǎng)的太陽(yáng)光，進(jìn)一步提升CdTe薄膜太陽(yáng)電池的JSC；同時(shí)，吸收層薄膜質(zhì)量的改善使該電池的開(kāi)路電壓VOC從過(guò)去的約850 mV提升至870 mV以上?；贑dSeTe的梯度吸收層構(gòu)建一般是通過(guò)2種方式實(shí)現(xiàn)：1)間接法，先沉積CdSe，后續(xù)再通過(guò)熱擴(kuò)散方式形成三元合金；2)直接沉積1層三元合金的化合物薄膜，并在后續(xù)熱擴(kuò)散過(guò)程中形成成分梯度。CdSeTe的制備方法較為多樣，可以采用真空熱蒸發(fā)[4-5]、近空間升華[6-7]、分子束外延[8-9]、熱壁沉積[10]、電子束沉積[11]和電沉積[12]等方法制備。

下文將從電池結(jié)構(gòu)出發(fā)，對(duì)寬光譜響應(yīng)的高效CdTe薄膜太陽(yáng)電池的制備技術(shù)及研究進(jìn)展進(jìn)行介紹。

1.1 MZO/CdTe結(jié)構(gòu)

傳統(tǒng)CdTe薄膜太陽(yáng)電池的典型結(jié)構(gòu)通常以CdS作為n型緩沖層。但CdS的帶隙為2.42 eV，作為窗口層時(shí)會(huì)吸收波長(zhǎng)小于510 nm的太陽(yáng)光，造成電池電流密度J的損失。而MZO作為一種寬帶隙(3.60～3.70 eV)半導(dǎo)體，在寬光譜范圍內(nèi)具有較高的光透過(guò)性，而且MZO的帶隙和載流子濃度可以調(diào)節(jié)，有利于實(shí)現(xiàn)透明導(dǎo)電氧化物/MZO和MZO/CdSeTe界面之間的能帶匹配。

圖1 MZO薄膜的帶隙與襯底溫度的關(guān)系曲線[13]Fig.1 Relationship between the band gap of the MZO film and the substrate temperature [13]

BITTAU等[13]采用射頻磁控濺射法沉積MZO薄膜，并通過(guò)在沉積過(guò)程中增加襯底溫度來(lái)調(diào)節(jié)MZO薄膜的帶隙，MZO薄膜的帶隙與襯底溫度的關(guān)系曲線如圖1所示。由圖1可知，MZO薄膜的帶隙隨襯底溫度的升高而升高；在襯底溫度為300 ℃下沉積的MZO薄膜的帶隙為3.70 eV，該條件下采用MZO/CdTe結(jié)構(gòu)的CdTe薄膜太陽(yáng)電池的平均光電轉(zhuǎn)換效率為12.5%，最高光電轉(zhuǎn)換效率為13.3%。采用MZO/CdTe結(jié)構(gòu)的CdTe薄膜太陽(yáng)電池的性能隨MZO薄膜沉積溫度的變化情況如圖2所示。由圖2可知，隨著MZO薄膜沉積溫度的升高，CdTe薄膜太陽(yáng)電池的VOC和Eff均呈上升趨勢(shì)。

圖2 采用MZO/CdTe結(jié)構(gòu)的CdTe薄膜太陽(yáng)電池性能隨MZO薄膜沉積溫度的變化情況[13]Fig.2 Performance varies of CdTe thin-film solar cells with MZO/CdTe structure with different deposition temperature of MZO thin-film [13]

以MZO薄膜作為緩沖層時(shí)對(duì)環(huán)境濕度和O2的高敏感性使高效太陽(yáng)電池的制備過(guò)程更具挑戰(zhàn)性和復(fù)雜性，并帶來(lái)了潛在的穩(wěn)定性問(wèn)題。SAMOILENKO等[14]在含氧氣氛下直接采用Zn和Mg靶材，通過(guò)元素反應(yīng)共濺射沉積的MZO薄膜具有良好的穩(wěn)定性，表面功函數(shù)在6個(gè)月時(shí)間內(nèi)無(wú)明顯變化，且無(wú)論后續(xù)工藝是否有O2存在，采用MZO/CdTe結(jié)構(gòu)的CdTe薄膜太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率都保持在約16%。在太陽(yáng)電池中p-n結(jié)界面處的勢(shì)壘對(duì)載流子的傳輸和復(fù)合有重要影響，何旭等[15]使用SCAPS軟件對(duì)采用MZO/CdTe結(jié)構(gòu)的CdTe薄膜太陽(yáng)電池進(jìn)行了仿真模擬研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)MZO薄膜的導(dǎo)帶底高出CdTe的導(dǎo)帶底約0.13 eV時(shí)，該太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率最高，達(dá)到了18.29%。MUNSHI等[16]利用磁控濺射法沉積100 nm厚的MZO薄膜，并采用線列式的近空間升華設(shè)備沉積CdTe薄膜及進(jìn)行后續(xù)的氯化鎘(CdCl2)退火處理，最終獲得了17.9%的CdTe薄膜太陽(yáng)電池光電轉(zhuǎn)換效率。

采用MZO/CdTe結(jié)構(gòu)的CdTe薄膜太陽(yáng)電池以更寬帶隙的MZO代替了CdS，有效減少了短波波段的光吸收損失；而通過(guò)改變MZO薄膜的沉積方法也使其對(duì)于環(huán)境濕度和O2高度敏感性這一問(wèn)題得到了改善。通過(guò)數(shù)值仿真發(fā)現(xiàn)，MZO緩沖層與CdTe層界面之間的導(dǎo)帶偏移量對(duì)CdTe薄膜太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率存在重要影響，如何實(shí)現(xiàn)理想的界面勢(shì)壘還需要進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究。

1.2 CdS:O/CdTe結(jié)構(gòu)

CdS:O薄膜作為n型緩沖層應(yīng)用于高效CdTe薄膜太陽(yáng)電池時(shí)主要采用反應(yīng)濺射的方式沉積，濺射環(huán)境中O2的最佳用量高度依賴于特定的沉積系統(tǒng)和工藝。通過(guò)調(diào)節(jié)氣氛中O2/Ar的比例(0～10%)可以將CdS:O薄膜的帶隙從2.4 eV增至3.8 eV；而當(dāng)O2含量達(dá)到9%時(shí)，電池性能會(huì)急劇惡化，這一方面可能是因?yàn)镺2濃度過(guò)高形成了硫酸基團(tuán)；另一方面可能是因?yàn)镃dS:O薄膜的帶隙比CdS的大，在CdS:O/CdTe界面處形成了不適當(dāng)?shù)膶?dǎo)帶偏移[17]。

基于上述原因，MEYSING等[18]研究了CdS:O薄膜的一些固有性質(zhì)(如透過(guò)率、帶隙等)與O2含量之間的函數(shù)關(guān)系及其對(duì)電池性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)O2/Ar比例為6%時(shí)，所獲得的電池性能最佳，此時(shí)CdS:O薄膜中O原子比例為40%。通過(guò)在CdS中摻入氧，使太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率從單純使用CdS時(shí)的10.5%提升到了14%以上，這主要得益于JSC的提升及VOC的適度改善。而當(dāng)CdS:O薄膜的帶隙為2.8 eV時(shí)，電池的性能較為理想。不同O2/Ar比例對(duì)CdS:O薄膜帶隙的影響如圖3所示[18]；不同O2/Ar比例下CdS:O薄膜中的O原子比例如圖4所示[18]；以100 nm厚的CdS:O薄膜作為緩沖層、濺射氣氛中O2含量不同時(shí)CdTe薄膜太陽(yáng)電池的外量子效率(EQE)和J-V曲線如圖5所示[18]。

圖3 不同O2/Ar比例對(duì)CdS:O薄膜帶隙的影響[18]Fig.3 Influence of different O2/Ar ratios on band gap of CdS:O film[18]

圖4 不同O2/Ar比例下CdS:O薄膜中的O原子比例[18]Fig.4 Oxygen atom ratio in CdS:O films at different O2/Ar ratios [18]

圖5 以100 nm厚的CdS:O薄膜作為緩沖層、濺射氣氛中O2含量不同時(shí)CdTe薄膜太陽(yáng)電池的EQE和J-V曲線[18]Fig.5 EQE and J-V curves of CdTe thin-film solar cell with 100 nm thick CdS:O film as buffer layer and different O2 content in sputtering atmosphere [18]

CdS:O薄膜作為緩沖層時(shí)的厚度對(duì)CdTe薄膜太陽(yáng)電池的性能也有重要影響。通常，CdS:O薄膜越薄，越可以增強(qiáng)電池短波波段的光譜響應(yīng)，從而達(dá)到更高的JSC；但這也會(huì)導(dǎo)致VOC和填充因子FF降低。以往的研究表明，將CdS:O薄膜的厚度降至40 nm以下會(huì)降低太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率。在最新的研究進(jìn)展中，HU等[19]提出了一種后退火工藝來(lái)制備具有超薄CdS:O緩沖層的高效CdTe薄膜太陽(yáng)電池，在CdS:O薄膜的厚度僅為30 nm時(shí)，制備的CdTe薄膜太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了18%。研究結(jié)果表明，CdTe吸收層的高缺陷密度、低內(nèi)建電勢(shì)(Vbi)和高背勢(shì)壘高度(φb)是采用超薄CdS:O緩沖層的CdTe薄膜太陽(yáng)電池的VOC和FF降低的部分原因。后退火工藝可以提高載流子濃度和Vbi，降低φb，提高VOC和FF，從而可達(dá)到較高的光電轉(zhuǎn)換效率。此外，在MZO/CdTe之間添加CdS:O薄膜可以防止MZO薄膜受到環(huán)境濕度和O2的影響，并在此工序后允許O2進(jìn)入電池的制備過(guò)程，從而有助于拓寬CdTe薄膜沉積和電池制備時(shí)的工藝窗口。

1.3 CdSe/CdTe結(jié)構(gòu)

相比于CdS，CdSe在CdTe中具有更高的溶解度，可使CdSe/CdTe界面具有較強(qiáng)的互擴(kuò)散，形成高x值的CdSexTe1-x合金。對(duì)于以CdSe薄膜作為緩沖層的CdTe薄膜太陽(yáng)電池來(lái)說(shuō)，CdSe薄膜的厚度與電池性能密切相關(guān)。如圖6所示，在300～700 nm波段內(nèi)，隨著CdSe薄膜厚度的增加，電池的EQE也隨之降低。這是因?yàn)檫^(guò)厚的CdSe薄膜會(huì)導(dǎo)致擴(kuò)散不充分，而且Se含量過(guò)高會(huì)形成非光活性的纖鋅礦結(jié)構(gòu)的CdSeTe，使太陽(yáng)電池的JSC降低[20]。另外，CdSe/CdTe結(jié)構(gòu)的CdTe薄膜太陽(yáng)電池中使用的透明導(dǎo)電氧化物(TCO)通常是由低阻材料如摻氟氧化錫(FTO)和高阻材料如氧化錫(SnO2)組成的雙層材料。SnO2作為高阻材料避免了CdSeTe與FTO直接接觸時(shí)造成的VOC損失，但是CdSe/CdTe結(jié)構(gòu)存在的界面復(fù)合仍高于CdS/CdTe結(jié)構(gòu)[21]。

圖6 以不同厚度的CdSe薄膜作為緩沖層時(shí)CdTe薄膜太陽(yáng)電池的EQE曲線[20]Fig.6 EQE curves of CdTe thin-film solar cell with CdSe film as buffer layer at different thickness[20]

PAUDEL等[20]采用磁控濺射法制備了CdSe薄膜，基于CdSe/CdTe結(jié)構(gòu)的CdTe薄膜太陽(yáng)電池獲得了14.7%的光電轉(zhuǎn)換效率，JSC為27.5 mA/cm2。雖然該結(jié)構(gòu)的電池通過(guò)移除CdS改善了短波波段的光吸收損失，形成的CdSeTe也可以增加長(zhǎng)波波段的量子效率(QE)響應(yīng)，因此采用CdSe(100 nm)/CdTe(4 μm)結(jié)構(gòu)的CdTe薄膜太陽(yáng)電池比采用CdS(130 nm)/CdTe(4 μm)結(jié)構(gòu)的CdTe薄膜太陽(yáng)電池在JSC上有所改善，但CdSe/CdTe結(jié)構(gòu)的CdTe薄膜太陽(yáng)電池的VOC和FF均有所降低，這主要是由電池前界面存在界面復(fù)合和吸收層帶隙減小導(dǎo)致的。

ABLEKIM等[22]采用TEC12D(FTO/SnO2)的玻璃襯底，以熱蒸發(fā)的方式制備CdSe/CdTe結(jié)構(gòu)，在有、無(wú)MZO緩沖層時(shí)CdTe薄膜太陽(yáng)電池均實(shí)現(xiàn)了19%的光電轉(zhuǎn)換效率，且JSC超過(guò)了30 mA/cm2，同時(shí)保持著較高的VOC(＞800 mV)和FF。

CdSe薄膜厚度不同時(shí)CdTe薄膜太陽(yáng)電池的J-V曲線及性能參數(shù)如圖7所示[22]。從圖中可看出CdSe作為緩沖層的潛力，其中，CdSe薄膜厚度為150 nm，CdTe薄膜厚度約為4.5 μm，兩者在一體化沉積系統(tǒng)的沉積過(guò)程中不會(huì)破壞真空環(huán)境，且兩者的沉積溫度一致(源溫度為680 ℃，襯底溫度為400 ℃)。

圖7 不同厚度CdSe薄膜時(shí)CdTe薄膜太陽(yáng)電池的J-V曲線及性能參數(shù)[22]Fig.7 J-V curves and performance parameters of CdTe thin-film solar cell with different thickness of CdSe films[22]

雖然采用CdSe/CdTe結(jié)構(gòu)的高效CdTe薄膜太陽(yáng)電池已有報(bào)道，但由于在大部分的實(shí)驗(yàn)研究中其仍存在較嚴(yán)重的前界面復(fù)合，導(dǎo)致電池的光電轉(zhuǎn)換效率受到限制。結(jié)合低帶隙CdSeTe薄膜的形成機(jī)制及其對(duì)長(zhǎng)波波段光譜響應(yīng)的提高，包含CdSe(或CdSeTe)薄膜的復(fù)合結(jié)構(gòu)緩沖層更易于制備出具有高光電轉(zhuǎn)換效率的CdTe薄膜太陽(yáng)電池。

1.4 CdS/CdSe/CdTe結(jié)構(gòu)

傳統(tǒng)CdS/CdTe結(jié)構(gòu)的CdTe薄膜太陽(yáng)電池中的CdS薄膜厚度一般為100～120 nm。有研究表明，當(dāng)CdS薄膜厚度大于80 nm時(shí)，其對(duì)太陽(yáng)光譜中波長(zhǎng)小于500 nm的光子利用率低于50%；而當(dāng)CdS薄膜厚度小于30 nm時(shí)，其對(duì)太陽(yáng)光的吸收基本可以忽略。因此，為了減少光吸收的損失，可以適當(dāng)減小CdS薄膜的厚度。但前期有研究表明[23]，過(guò)度降低CdS薄膜的厚度容易導(dǎo)致該層出現(xiàn)孔洞，并導(dǎo)致電池的VOC、FF等下降。因此可通過(guò)增加保護(hù)層或自犧牲層來(lái)形成復(fù)合緩沖層，從而減小CdS薄膜的厚度，在提高電池短波波段光譜響應(yīng)的同時(shí)減少VOC與FF的損失。

此外，CdS/CdTe界面在后續(xù)的CdCl2退火處理中，會(huì)由于相互擴(kuò)散形成高缺陷且非光活性的CdSxTe1-x[24]。為此，提出了CdS/CdSe結(jié)構(gòu)的復(fù)合緩沖層，CdSe作為CdS層的保護(hù)層，可以避免高溫沉積CdTe過(guò)程中CdS的過(guò)度消耗；且在后續(xù)的CdCl2退火處理中，CdSe還可以與CdTe相互擴(kuò)散形成更低帶隙的CdSeTe。因此，無(wú)論是在短波波段還是在長(zhǎng)波波段，采用CdS/CdSe/CdTe結(jié)構(gòu)的CdTe薄膜太陽(yáng)電池都對(duì)光譜響應(yīng)起到了提升作用。

PAUDEL等[20]圍繞CdTe薄膜太陽(yáng)電池JSC的提升，對(duì)CdS/CdSe復(fù)合緩沖層結(jié)構(gòu)進(jìn)行了對(duì)比研究。相對(duì)于采用單一CdS(130 nm)薄膜作為緩沖層的CdTe薄膜太陽(yáng)電池而言，采用CdS(15 nm)/CdSe(100 nm)復(fù)合緩沖層的CdTe薄膜太陽(yáng)電池的JSC提升了3 mA/cm2，達(dá)到了27.2 mA/cm2；VOC達(dá)到了806 mV，但FF較低，因此光電轉(zhuǎn)換效率較低。相較于采用CdSe/CdTe結(jié)構(gòu)的CdTe薄膜太陽(yáng)電池，在此結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上加入CdS層后有效減少了電池的前界面復(fù)合，獲得了更高的VOC。之后PAUDEL等[25]研究了采用CdS:O/CdSe/CdTe結(jié)構(gòu)的CdTe薄膜太陽(yáng)電池，此種結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了短波波段和長(zhǎng)波波段的QE響應(yīng)，并改善了電池的VOC。通過(guò)優(yōu)化制備工藝，采用CdS:O/CdSe復(fù)合緩沖層的小面積CdTe薄膜太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了15.2%、VOC為831 mV、JSC為26.3 mA/cm2、FF為69.5%。YANG等[24]采用脈沖激光沉積法制備的CdS/CdSe復(fù)合緩沖層結(jié)構(gòu)的CdTe薄膜太陽(yáng)電池，JSC可達(dá)到27 mA/cm2以上。

采用不同緩沖層時(shí)CdTe薄膜太陽(yáng)電池的性能參數(shù)如表1所示。

表1 采用不同緩沖層的CdTe薄膜太陽(yáng)電池的性能參數(shù)Table1 Performance parameters of CdTe thin-film solar cell with different buffer layers

1.5 MZO/CdS/CdSe/CdTe結(jié)構(gòu)

緩沖層采用CdS/CdSe結(jié)構(gòu)的CdTe薄膜太陽(yáng)電池存在FF較低的問(wèn)題，而MZO薄膜的引入可以較好地解決這一問(wèn)題。MZO薄膜可以更好地實(shí)現(xiàn)能帶匹配，形成適當(dāng)?shù)膸茫@在界面復(fù)合控制中至關(guān)重要。WANG等[17]通過(guò)全濺射法制備了MZO(100 nm)/CdS(20 nm)/ CdSe(40 nm)結(jié)構(gòu)的復(fù)合緩沖層，并通過(guò)SCAPS軟件仿真發(fā)現(xiàn)，采用MZO/CdTe結(jié)構(gòu)的CdTe薄膜太陽(yáng)電池的性能與Vbi密切相關(guān)，而通過(guò)增加CdS層可提高其Vbi；最終在增加Vbi并減少Q(mào)E損失的基礎(chǔ)上，采用MZO/CdS/CdSe復(fù)合緩沖層結(jié)構(gòu)的CdTe薄膜太陽(yáng)電池成功保持了相對(duì)較高的VOC(804 mV)和FF(68.2%)，并達(dá)到了14.7%的光電轉(zhuǎn)換效率。

REN等[26]基于MZO/CdS/CdSe/CdTe結(jié)構(gòu)，通過(guò)對(duì)MZO薄膜進(jìn)行快速熱退火(RTA)，使采用該結(jié)構(gòu)的CdTe薄膜太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率從11.7%提升至15.7%。RTA處理提高了MZO薄膜的結(jié)晶度，消除了缺陷，提高了薄膜的導(dǎo)電性，從而有助于抑制體缺陷和界面缺陷引起的復(fù)合，降低電池的串聯(lián)電阻。對(duì)MZO薄膜進(jìn)行直接生長(zhǎng)(AS-grown)和進(jìn)行RTA-600 ℃處理后的采用該結(jié)構(gòu)的CdTe薄膜太陽(yáng)電池的J-V曲線及QE情況如圖8所示。實(shí)驗(yàn)中較合適的RTA溫度為600 ℃，加熱速率保持在10 ℃/s。

SHEN等采用MZO/CdS/CdSe結(jié)構(gòu)的復(fù)合緩沖層顯著改善了電池的短波響應(yīng)；同時(shí)，通過(guò)調(diào)控異質(zhì)結(jié)界面組分及界面缺陷提高了電池的VOC和FF，并通過(guò)改善背接觸制備及熱處理工藝，獲得了認(rèn)證的AM1.5G條件下光電轉(zhuǎn)換效率為16.92%的CdTe薄膜太陽(yáng)電池。

圖8 MZO薄膜采用不同工藝時(shí)MZO/CdS/CdSe/CdTe結(jié)構(gòu)的CdTe薄膜太陽(yáng)電池的其性能 [26]Fig.8 Performance of CdTe thin-film solar cell with MZO/CdS/CdSe/CdTe structure when MZO films are processed by different processes[26]

1.6 MZO/CdSeTe/CdTe結(jié)構(gòu)

根據(jù)太陽(yáng)電池光電轉(zhuǎn)換效率的肖克利-奎伊瑟極限(Shockley-Queisser limit)理論，在AM1.5G條件下，獲得太陽(yáng)電池理論上的最大光電轉(zhuǎn)換效率時(shí)吸收層的最佳帶隙為1.34 eV[27-28]。而CdTe的帶隙(1.47 eV)略寬，將CdTe吸收層的帶隙移向理論上最佳值的策略，有助于進(jìn)一步增加光電流，從而提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。CdSeTe材料是較好的選擇，可以通過(guò)適當(dāng)調(diào)節(jié)化學(xué)計(jì)量比使其帶隙降至約1.4 eV[29]。許多通過(guò)在吸收層引入CdSeTe來(lái)改善JSC從而獲得較高光電轉(zhuǎn)換效率的研究被報(bào)道，雖然Se的加入可以構(gòu)建梯度帶隙，從而增加電池的JSC，但這并不能成為單獨(dú)解釋電池性能得到改善的原因。

ZHENG等[30]通過(guò)數(shù)值模擬的方式，研究了CdSeTe不同的帶隙分級(jí)、載流子壽命、能帶匹配和載流子濃度對(duì)載流子傳輸、界面復(fù)合和電池性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)調(diào)整CdSeTe的組成和帶隙梯度可以提高電池性能，但這些方面得到的電池性能提升相對(duì)于Se合金提高載流子壽命從而使電池性能提高而言，貢獻(xiàn)很小，這就可以解釋創(chuàng)光電轉(zhuǎn)換效率紀(jì)錄的CdTe薄膜太陽(yáng)電池在吸收層帶隙明顯減小的情況下仍能保持較小的VOC損失的原因。FIDUCIA等[31]則以二次離子質(zhì)譜(SIMS)、陰極發(fā)光(CL)等表征手段，結(jié)合Se的擴(kuò)散分布情況，證明了Se具有鈍化CdTe內(nèi)部缺陷的作用。圖9為Se合金對(duì)CdTe發(fā)光效率的影響[31]，由圖可知，原本沉積的1.5μm厚的CdSeTe與CdTe之間無(wú)明顯的邊界，但經(jīng)過(guò)CdCl2處理后，呈現(xiàn)出隨著距離前端界面越遠(yuǎn)Se的濃度逐漸下降的趨勢(shì)；而且Se的濃度不僅在吸收層深度上呈現(xiàn)出分級(jí)，還在吸收層的晶粒結(jié)構(gòu)上分布不均勻。通過(guò)對(duì)比同樣區(qū)域內(nèi)CL強(qiáng)度的分布情況可以發(fā)現(xiàn)，Se濃度與CL強(qiáng)度這兩者存在明顯的正相關(guān)。由于高發(fā)光效率表明在半導(dǎo)體中有低水平的缺陷導(dǎo)致的非輻射復(fù)合，這種明顯的正相關(guān)表明Se鈍化了吸收層中的非輻射復(fù)合中心，這對(duì)于少子壽命得到改善給出了一定解釋。

圖9 Se合金對(duì)CdTe發(fā)光效率的影響[31]Fig.9 Effect of Se alloy on luminescence efficiency of CdTe [31]

MUNSHI等[16]以磁控濺射MZO靶材的方式沉積了約100 nm厚的MZO薄膜作為緩沖層，薄膜中Mg的含量為23%，結(jié)合吸收層中CdSeTe的引入，使電池的JSC大幅提高的同時(shí)，還保證了較高的VOC(854 mV)和FF(79.1%)；與采用MZO/CdTe結(jié)構(gòu)的CdTe薄膜太陽(yáng)電池相比JSC增益明顯，提高了2.1 mA/cm2，光電轉(zhuǎn)換效率從17.9%提升到了19.1%。該高效CdTe薄膜太陽(yáng)電池的結(jié)構(gòu)示意圖如圖10所示。此外，綜合圖11和圖12可看出，CdSeTe的引入將EQE響應(yīng)的光譜范圍從850 nm拓寬至900 nm，且載流子壽命明顯增加。圖中，CdSeTe薄膜厚度為800 nm，采用Se含量為20%的合金源，在沉積前襯底溫度被加熱到540 ℃，源溫度為575 ℃。

圖10 光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到19.1%的CdTe薄膜太陽(yáng)電池的結(jié)構(gòu)示意圖[16]Fig.10 Structure diagram of CdTe thin-film solar cell with photoelectric conversion efficiency of 19.1% [16]

圖11 采用MZO/CdSeTe/CdTe結(jié)構(gòu)與采用MZO/CdTe結(jié)構(gòu)的CdTe薄膜太陽(yáng)電池的EQE對(duì)比[16]Fig.11 EQE comparison between CdTe thin-film solar cells with MZO/CdSeTe/CdTe structure and MZO/CdTe structure[16]

PANDEY等[32]基于MZO/CdSeTe/CdTe的電池結(jié)構(gòu)，通過(guò)數(shù)值模擬方式對(duì)MZO薄膜的參數(shù)進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，若要有效抑制界面復(fù)合，MZO緩沖層的載流子濃度需要大于1017cm-3并且要始終大于吸收層的載流子濃度。HU等[33]通過(guò)在利用近空間升華(CSS)法制備CdSeTe薄膜的過(guò)程中引入O2，獲得了19.2%的CdTe薄膜太陽(yáng)電池光電轉(zhuǎn)換效率。研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)境中的O2可以增加沉積膜中Se的含量，并以“氧化-升華”兩步反應(yīng)過(guò)程解釋了氧的作用。

圖12 TRPL測(cè)試顯示的CdSeTe對(duì)載流子壽命的提升[16]Fig.12 TRPL measurement showing improved carrier lifetime with CdSeTe[16]

BOTHWELL等[34]采用CSS法在MZO襯底上制備了1.5 μm厚的超薄CdSeTe/CdTe雙吸收層，最終CdTe薄膜太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了15.7%。研究發(fā)現(xiàn)，為獲得高效太陽(yáng)電池，CdSeTe沉積時(shí)的襯底溫度應(yīng)高于CdTe沉積時(shí)的襯底溫度，為540 ℃時(shí)較好；同時(shí)對(duì)CdSeTe薄膜與CdTe薄膜的厚度比進(jìn)行優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)CdSeTe(0.5 μm)/CdTe(1.0 μm)較為合適。

ALBIN等[35]采用Colossal Grain Growth(CGG)方法制備的CdSeTe多晶薄膜的晶粒尺寸達(dá)到了1 mm，為后續(xù)太陽(yáng)電池中大晶粒、長(zhǎng)壽命吸收層的制備奠定了基礎(chǔ)。

1.7 MZO/CdSe/CdTe結(jié)構(gòu)

COLEGROVE等[36]對(duì)Se在CdTe薄膜沉積、熱退火及CdCl2熱處理過(guò)程中的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，研究發(fā)現(xiàn)在CdCl2熱處理過(guò)程中，Se的擴(kuò)散速率比在單獨(dú)的熱退火過(guò)程中快很多，同時(shí)其晶界擴(kuò)散速率也比體擴(kuò)散快。這2種效應(yīng)表明，CdCl2熱處理過(guò)程中的Se擴(kuò)散在構(gòu)建CdTe薄膜太陽(yáng)電池的梯度吸收層方面占據(jù)主導(dǎo)地位。這個(gè)發(fā)現(xiàn)為后續(xù)實(shí)現(xiàn)更好的梯度吸收層奠定了一定基礎(chǔ)。SHEN等采用全真空方法，基于采用SnO2/MZO/CdSe/CdTe/Cu/Au結(jié)構(gòu)的CdTe薄膜太陽(yáng)電池，通過(guò)針對(duì)Se的擴(kuò)散分布及激活鈍化等工藝的優(yōu)化，制備出高質(zhì)量的梯度吸收層，獲得了18.6%的電池光電轉(zhuǎn)換效率。

PAUDEL等[20]采用低成本、多用途的真空熱蒸發(fā)系統(tǒng)依次沉積CdSe(150 nm)/CdTe(4.5 μm)雙吸收層，獲得了結(jié)構(gòu)為MZO/CdSe /CdTe的光電轉(zhuǎn)換效率超過(guò)19%的高效CdTe薄膜太陽(yáng)電池。

HU等[37]通過(guò)在濺射CdSe的過(guò)程中引入O2，獲得了18.6%的CdTe薄膜太陽(yáng)電池光電轉(zhuǎn)換效率。研究發(fā)現(xiàn)，在CdSe中摻入O2的效果類似于CdS:O，生成的CdSeO3可改善電池的VOC與FF。

通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)irst Solar公司創(chuàng)世界紀(jì)錄的CdTe薄膜太陽(yáng)電池(性能參數(shù)為：VOC=887.2 mV，JSC=31.69 mA/cm2，F(xiàn)F=78.5%，Eff=22.1%)在VOC和JSC方面均超過(guò)了幾種含CdSe或CdSeTe結(jié)構(gòu)的CdTe薄膜太陽(yáng)電池，只有MZO/CdSeTe(或MZO/CdSe)結(jié)構(gòu)的CdTe薄膜太陽(yáng)電池的FF可以超過(guò)該創(chuàng)世界紀(jì)錄的太陽(yáng)電池。該創(chuàng)世界紀(jì)錄的太陽(yáng)電池的確切結(jié)構(gòu)及其具有優(yōu)異性能的原因尚不明確，但較高的JSC和VOC表明該電池使用了MZO或類似的緩沖層，所以MZO與CdSeTe的聯(lián)合使用仍然被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)高效CdTe薄膜太陽(yáng)電池的關(guān)鍵。有研究表明，在CdTe前面直接沉積CdSeTe而不是CdSe的優(yōu)點(diǎn)是形成非光活性CdSeTe的可能性變得更低[7]，如此可以引入更多的Se到電池中，從而可更好地微調(diào)帶隙梯度。

2 展望

CdTe作為帶隙為1.47 eV的半導(dǎo)體材料，具有較高的光吸收系數(shù)，非常適合制作高效率的光伏器件。CdTe薄膜太陽(yáng)電池的理論光電轉(zhuǎn)換效率可以達(dá)到30%左右，經(jīng)過(guò)幾十年的技術(shù)發(fā)展，目前小面積CdTe薄膜太陽(yáng)電池的最高光電轉(zhuǎn)換效率已達(dá)到了22.1%，大面積組件的工藝也逐漸成熟。

對(duì)于目前的高效CdTe薄膜太陽(yáng)電池而言，其JSC已接近理論極限值[38]，而VOC還有提升空間，雖然已有VOC超過(guò)1 V[39-40]的研究報(bào)道，但電池性能的全面提升仍極具挑戰(zhàn)。目前，CdTe薄膜太陽(yáng)電池的主要研究方向涉及MZO緩沖層、含Se吸收層、吸收層摻雜改性和背接觸等方面，這具體關(guān)系到能帶匹配、載流子輸運(yùn)、少子壽命、缺陷鈍化、界面勢(shì)壘等機(jī)制。

關(guān)于進(jìn)一步提升CdTe薄膜太陽(yáng)電池光電轉(zhuǎn)換效率，如何實(shí)現(xiàn)MZO緩沖層載流子濃度的增加及合適的界面勢(shì)壘是值得思考的問(wèn)題；此外，根據(jù)向CdSe中引入O2的情況可以看出，O2對(duì)于CdTe薄膜太陽(yáng)電池性能的影響也值得探究；對(duì)于吸收層摻雜改性的問(wèn)題，通過(guò)V族元素的摻雜提高載流子濃度是突破低摻雜技術(shù)瓶頸的可行方向；選擇合適的背接觸形成良好的歐姆接觸，對(duì)CdTe薄膜太陽(yáng)電池性能的影響也至關(guān)重要，將鎳鎂氧(NiMgO)這一新材料作為背接觸層的相關(guān)研究也已取得了一定進(jìn)展。隨著CdTe薄膜太陽(yáng)電池進(jìn)一步的提效降本和光伏建筑一體化等新興領(lǐng)域的發(fā)展，CdTe薄膜太陽(yáng)電池在未來(lái)將會(huì)有更多樣化的應(yīng)用需求，極具市場(chǎng)潛力。

3 結(jié)論

本文從太陽(yáng)電池的結(jié)構(gòu)出發(fā)，分析了寬光譜響應(yīng)的高效CdTe薄膜太陽(yáng)電池的制備技術(shù)及研究進(jìn)展，并對(duì)其發(fā)展進(jìn)行了展望。作為最成功的產(chǎn)業(yè)化薄膜電池技術(shù)，CdTe薄膜太陽(yáng)電池隨著新一輪的技術(shù)革新，小面積CdTe薄膜太陽(yáng)電池的最高光電轉(zhuǎn)換效率已從16.5%快速提升至22.1%。CdTe薄膜太陽(yáng)電池進(jìn)一步的提效降本和光伏建筑一體化等新興領(lǐng)域的發(fā)展，有助于CdTe薄膜太陽(yáng)電池在未來(lái)滿足更多樣化的應(yīng)用需求，極具市場(chǎng)潛力。