含能共晶的分子間作用力、性質(zhì)規(guī)律及設(shè)計(jì)方法

程彥飛，耶 金，楊 娜，王 煜，馬海霞，郭兆琦

(西北大學(xué)化工學(xué)院， 西安 710069)

能量和感度是含能材料的固有矛盾，研究表明，多數(shù)含能材料的感度隨其能量密度的提高而上升。對此，研究者們提出制備高能鈍感含能材料來解決這一矛盾，使材料同時(shí)具有高能量和低感度的特征[1-4]。高能鈍感含能材料的制備主要有兩種方法，一是合成新的單質(zhì)含能化合物，另一種則是對現(xiàn)有單質(zhì)含能化合物進(jìn)行改性。但合成新的單質(zhì)含能化合物存在合成難度大、周期長，成本高等問題，并且近幾十年來新合成的單質(zhì)含能化合物作為高能鈍感含能材料獲得應(yīng)用的寥寥無幾。共晶作為改性現(xiàn)有含能化合物的一種手段，不僅改變物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)和組成，而且可以根據(jù)需要，對晶體進(jìn)行有目的的改性。因此，研究者提出了共晶[5-7]作為制備高能鈍感含能材料的新技術(shù)。

共晶是將兩種或兩種以上不同分子通過非共價(jià)相互作用(如氫鍵和π-π堆積)結(jié)合在一起的方法[8]，在新藥物的開發(fā)[9]中已被廣泛使用。近年來還用于開發(fā)非線性光學(xué)材料[10]，有機(jī)生色團(tuán)[11]、半導(dǎo)體材料[12]，電荷轉(zhuǎn)移材料[13]和含能材料[14]等。共晶技術(shù)已被公認(rèn)為開發(fā)高能量不敏感含能材料的有效方法之一。含能共晶的形成不僅能夠改善現(xiàn)有含能化合物機(jī)械感度高等缺點(diǎn)，某些含能共晶還可能表現(xiàn)出其他優(yōu)異的性質(zhì)。

共晶形成的驅(qū)動力是共晶組分間的非共價(jià)作用力，其中最主要的是氫鍵作用，此外還有π-π相互作用，以及一些較弱的作用力如NO2-π作用。詳細(xì)闡明不同含能化合物形成共晶的分子間作用力對設(shè)計(jì)和制備含能共晶有重要的指導(dǎo)意義。雖然有部分由含能化合物與非含能化合物構(gòu)成的共晶，但從能量性能的角度考慮，本文僅綜述由含能化合物與含能化合物形成的共晶，即含能/含能共晶的結(jié)構(gòu)、非共價(jià)作用力和理化性質(zhì)，并介紹兩種指導(dǎo)含能共晶制備理論方法，以期對含能共晶相關(guān)研究提供借鑒。

1 含能共晶的分子間作用力

非共價(jià)作用力是含能共晶形成的主要驅(qū)動力，包括氫鍵作用、π-π堆積作用以及極性-π作用力，后者主要表現(xiàn)為硝基-芳香環(huán)之間的作用力。因此，含能共晶前驅(qū)體分子中往往都含有能夠形成以上作用力的官能團(tuán)，如氫鍵的給體和受體、芳香環(huán)等。鑒于分子間作用力的重要性，以下按照共晶前驅(qū)體分類介紹近年來含能共晶的研究進(jìn)展，詳細(xì)分析共晶前驅(qū)體分子間的作用力，以及共晶的能量和感度等性質(zhì)。

1.1 硝胺類含能共晶

常見的硝胺類炸藥有1，3，5-三硝基-1，3，5-三氮雜環(huán)己烷(RDX)、1，3，5，7-四硝基-1，3，5，7-四氮環(huán)雜辛烷(HMX)、六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)等。HMX是當(dāng)今綜合性能較好的含能材料之一，以其高熔點(diǎn)，出色的爆炸力，中等感度著稱。CL-20是最有潛力的高能量密度材料，但機(jī)械感度較高，限制了其應(yīng)用[15]。因此，降感改性是CL-20相關(guān)研究的重點(diǎn)之一，共晶又是其中主要的一種改性方式。

作為前驅(qū)體形成共晶時(shí)，CL-20或HMX分子中的亞甲基H原子通常作為氫鍵給體，硝基O原子為氫鍵受體與另一前驅(qū)體的硝基或烷基等形成C-H…O分子間氫鍵。如Bolton O.等[16]通過溶劑揮發(fā)法獲得了分子比為2∶1的CL-20/HMX共晶，其晶體密度達(dá)到1.945 g·cm-3，是當(dāng)前能量密度最高的含能共晶，爆速接近CL-20，撞擊感度則顯著降低。如圖1(a)所示，該共晶分子間相互作用表現(xiàn)為CL-20亞甲基H原子與β-HMX硝基O氧原子形成的氫鍵，以及HMX亞甲基H原子與CL-20硝基O原子形成的氫鍵。在該共晶中有5種分子間氫鍵的鍵長比單純CL-20和β-HMX的分子間氫鍵的鍵長都要短，表明這些氫鍵是形成共晶的主要驅(qū)動力。在CL-20/DNDAP(2，4-二硝基-2，4-二氮戊烷)[17]的晶體結(jié)構(gòu)中，也存在一系列分子間氫鍵。如圖1(b)，DNDAP分子中的甲基和亞甲基均為氫鍵給體，與CL-20硝基O原子形成C-H…O氫鍵。同時(shí)CL-20亞甲基H原子也和DNDAP硝基O原子形成氫鍵，且DNDAP與CL-20雙層交替出現(xiàn)，通過氫鍵連接構(gòu)成鋸齒狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖1 共晶分子間的相互作用

極性-π作用廣泛存在于含硝基的芳環(huán)化合物共晶中，如Bolton O等[18]以乙醇為溶劑制備了CL-20和TNT(2，4，6-三硝基甲苯)的共晶，其分子間的相互作用是涉及硝基的相互作用。該共晶分子間最強(qiáng)的作用力為5個(gè)最短的氫鍵，最短的鍵是位于CL-20五元環(huán)上的硝基和TNT 苯環(huán)上H原子之間的氫鍵；而第二個(gè)最短的鍵是TNT分子的硝基與CL-20五元環(huán)和六元環(huán)交點(diǎn)上的C-H所形成的氫鍵。此外，CL-20上的硝基和TNT的缺電子芳環(huán)也存在相互作用[19]。在CL-20/DNB(1，3-二硝基苯)[20]、CL-20/BTF(苯并三呋咱)[21]共晶中也可以觀察到這種相互作用。

研究表明，具有相似結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體更易形成共晶[22]， 筆者曾嘗試用CL-20分別與1，1′-二氫-5，5′-聯(lián)四唑、1，1′-二羥基-5，5′-聯(lián)四唑、1-氫-四唑、5-氨基-四唑制備含能共晶，但均未成功。表明前驅(qū)體間的結(jié)構(gòu)差異較大，難以形成共晶，而含硝基的部分氮雜環(huán)化合物則能夠與CL-20形成共晶。如Tan Yanwei等[23]制備了CL-20/1，4-DNI(1，4-二硝基咪唑)共晶。該共晶的分子間作用力主要有兩種，一是氫鍵作用，表現(xiàn)為CL-20的硝基、亞甲基分別與1，4-DNI咪唑環(huán)上H原子和硝基形成鍵長為2.339～3.266 ?的C-H…O氫鍵，以及CL-20亞甲基H原子與1，4-DNI咪唑環(huán)上的N原子形成的長度為2.489?的 C-H…N氫鍵；二是CL-20的硝基與咪唑環(huán)形成NO2-π相互作用，兩個(gè)基團(tuán)的距離在3.156～3.339 ?之間，是一種中等強(qiáng)度的分子間作用力。類似的共晶還有CL-20/MTNP(1-甲基-3，4，5-三硝基吡唑)[24]、CL-20/4-甲基-5-硝基咪唑[25]以及CL-20與1-甲基二硝基咪唑的兩種同分異構(gòu)共晶[26]。這些共晶的特點(diǎn)是氮雜環(huán)含能前驅(qū)體分子中均含有硝基，且雜環(huán)氮含量低，雜環(huán)上的C-H能夠與CL-20的硝基形成氫鍵。

1.2 苯環(huán)類含能共晶

苯環(huán)類共晶主要為硝基取代的苯環(huán)類化合物形成的共晶，其分子間作用力表現(xiàn)為氫鍵與NO2-π作用。同時(shí)，組分間的π-π堆積作用也會輔助共晶的形成。如2010年Landenberger K.B.等[19]合成了TNT的17種共晶。由于苯環(huán)上3個(gè)硝基的極化作用，導(dǎo)致TNT的苯環(huán)是缺電子的π系統(tǒng)。相反與TNT形成共晶的其他前驅(qū)體都為相對富電子的π系統(tǒng)，從而促進(jìn)了貧電子芳環(huán)和富電子芳環(huán)之間的良好相互作用。因此在這些共晶中的π-π相互作用是主要的分子間作用力。Zhang Haobin等[27]以丙酮為溶劑制備的五種BTF共晶。分別為BTF/TNZA(1，3，3-三硝基氮雜環(huán)丁烷)、 BTF/MATNB(2，4，6-三硝基苯甲胺)、BTF/TNB(1，3，5-三硝基苯)、BTF/TNT、BTF/TNA(2，4，6-三硝基苯胺)。由于N原子和O原子的極化作用，BTF的六元環(huán)為一個(gè)缺電子的π體系，而TNAZ、MATNB、TNB等前驅(qū)體都含有硝基，均可以與BTF形成NO2-π作用[如圖1 (c)]。同時(shí)BTF組分間的π-π堆積作用，也穩(wěn)定了共晶的形成，因此它們的共晶分子間作用力主要表現(xiàn)為氫鍵作用、NO2-π作用和π-π堆積作用。此外，在TNT/TNB[28]、TNT/TNCB(2，4，6-三硝基氯苯)[29]、BTF/DNAN (2，4-二硝基苯甲醚)[30]共晶中，均可觀察到相同的分子間相互作用。

1.3 雜環(huán)類含能共晶

雜環(huán)類共晶是不同含氮雜環(huán)化合物形成的共晶，大多為含硝基和氨基的唑類和嗪類等化合物。在此類共晶中，分子間氫鍵、NO2-π相互作用、π-π堆積是主要的作用力。值得注意的是，此類共晶的分子間氫鍵多表現(xiàn)為雜環(huán)上的N原子以及N-H與另一前驅(qū)體上的氨基、硝基等形成穩(wěn)定的N-H…N、N-H…O氫鍵[如圖1 (d)]，因此，氮雜環(huán)化合物之間更易形成共晶。如Snyder C.J.等[31]合成了三種四嗪類共晶，分別為(1)DNP(3，4-二硝基吡唑)/dmp2Tz(3，6-雙(3，5-二甲基吡唑基)-1，2，4，5四嗪)，(2)NT (5-硝基四唑)/dmp2Tz，以及(3)dmpTzNH2(3-氨基-6-(3，5-二甲基吡唑基)-1，2，4，5-四嗪)/Ntrz(4-硝基-1，2，3-三唑)共晶。這3種共晶分子間相互作用的主要特征是：3種唑類化合物雜環(huán)上的N-H都可以與3，5-二甲基吡唑基取代基(dmp)上的N原子形成N-H…N氫鍵。此外，在共晶(1)中還存在DNP的硝基與四嗪環(huán)形成NO2-π作用，NT與四嗪環(huán)之間存在側(cè)面的π-π堆積作用。 Zhang ZhiBin等[32]制備了BTO/ATZ共晶。該共晶形成的主要驅(qū)動力為BTO上羥基H原子與三唑環(huán)上的N原子形成長度為1.80 ?的強(qiáng)氫鍵，以及ATZ上氨基H原子分別與BTO的N原子和羥基O原子形成長度為2.06 ?的N-H…N鍵和N-H…O鍵。另外兩個(gè)唑類環(huán)之間還存在面對面的π-π堆積，輔助穩(wěn)定了共晶的形成。BTO/ATZ共晶的形成，說明羥基的存在能夠形成較強(qiáng)的分子間氫鍵。已報(bào)道的雜環(huán)類共晶還有DNBT的三種共晶[33]、NTO/TZTN[34]、DAF/ADNP[35]以及3，3-雙(1，2，4-噁二唑)-5，5-二酮與4-氨基-1，2，4-三唑的共晶[36]。

2 含能共晶的性質(zhì)規(guī)律

密度、爆轟性能、感度和熱穩(wěn)定性是含能材料的重要性質(zhì)參數(shù)，因此研究含能共晶的性質(zhì)作用規(guī)律，對指導(dǎo)含能共晶的開發(fā)和應(yīng)用十分必要。本文所引用含能共晶的理化參數(shù)列于表1所示。

本研究挑選部分含能共晶的密度、爆速、爆壓、熱分解溫度和感度數(shù)據(jù)并繪制其與前驅(qū)體之間的關(guān)系曲線，來分析相關(guān)性質(zhì)的變化規(guī)律。如圖2所示，通過對比含能共晶與前驅(qū)體的密度大小，發(fā)現(xiàn)含能共晶的密度大多都介于2種原料之間。目前大多含能化合物的爆速和爆壓都是根據(jù)Kamlet-Jacbos[37]公式計(jì)算得來的，密度與爆速、爆壓呈正相關(guān)，因此，爆速和爆壓的性質(zhì)規(guī)律與密度基本一致，即共晶的爆轟性能介于兩種前驅(qū)體之間。多數(shù)含能共晶的撞擊感度介于兩種原料之間，表明與前驅(qū)體中感度較高的組分相比，共晶的安全性得到提高，這也是含能共晶的設(shè)計(jì)初衷，尤其對于CL-20類共晶，感度的降低帶來更廣的應(yīng)用前景。少數(shù)含能共晶的性質(zhì)不服從以上規(guī)律，如TNT/TNB與TNT/TCNB共晶。TNT/TNB的密度為1.64 g·cm-3略低于TNT(1.67 g·cm-3)和TNB(1.65 g·cm-3)，共晶的感度(H50=112.2 cm)比TNT(H50=100 cm)和TNB都要低(H50=77.9 cm)。含能共晶的熱分解峰溫與原料中熱穩(wěn)定性較差化合物的熱分解峰溫接近，表明共晶中熱穩(wěn)定性較低的化合物在受熱時(shí)先分解。含有較強(qiáng)分子間氫鍵的BTO/ATZ共晶的熱穩(wěn)定性高于兩個(gè)前驅(qū)體，與文獻(xiàn)報(bào)道氫鍵對熱穩(wěn)定性的影響結(jié)論一致[38]。

氫鍵對熱穩(wěn)定性的影響有更積極的方面。DAF/ADNP[35]共晶中存在豐富的分子內(nèi)和分子間氫鍵，其吸收了DAF的低熔點(diǎn)、良好的熱穩(wěn)定性(250 ℃分解)和ADNP高密度的優(yōu)點(diǎn)，并改善了ADNP熱穩(wěn)定性差(178.4 ℃分解)的不足。在熔化條件下，兩種分子仍可以在162～212.2 ℃之間穩(wěn)定共存，因此該共晶可以作為熔融澆鑄炸藥應(yīng)用于配方中。

表1 含能共晶的理化性質(zhì)

3 含能共晶的設(shè)計(jì)方法

共晶是改善含能材料理化性能的有效手段，尤其對于高能量高感度材料，制備成共晶后，感度得到明顯降低，極大地提高了應(yīng)用潛力[39-40]。然而，目前尚難以百分百地預(yù)測共晶形成的可能性及共晶結(jié)構(gòu)，但已有方法能夠指導(dǎo)共晶前驅(qū)體的篩選，這里介紹能夠快速判斷兩種前驅(qū)體是否可能形成共晶的兩種方法，為含能共晶的設(shè)計(jì)提供參考。

3.1 比較前驅(qū)體的pKa值

從本質(zhì)上講，共晶和鹽(特別是有機(jī)鹽)都屬于多組分晶體，二者的區(qū)別在于有無質(zhì)子從酸轉(zhuǎn)移到堿。pKa，即酸度系數(shù)，代表酸解離氫離子的能力。研究表明，通過計(jì)算酸和堿的pKa的差值ΔpKa(ΔpKa=pKa(base)-pKa(acid))，可判斷兩種化合物會形成鹽還是共晶[41]：當(dāng)ΔpKa>3時(shí)，兩種化合物會形成鹽；ΔpKa<0時(shí)兩種化合物會形成共晶；當(dāng)ΔpKa介于0～3之間時(shí)，則ΔpKa的預(yù)測能力比較差，酸和堿可以以共晶、鹽和配合物的任何形式存在，此時(shí)不具有指導(dǎo)意義。Ma Qing等[42]通過計(jì)算pKa的值獲得了兩種BTNMBT(5，5′-雙(三硝基甲基)-3，3′-雙-1H-1，2，4-三唑)的共晶，并比較了基于相同前驅(qū)體，共晶、離子鹽、配位聚合物形成之間的差異。基于BTNMBT的共晶、鹽、配合物的形成，使用pKa的值來解釋它們的形成原理，具體如下：① 當(dāng)有機(jī)堿的pKa值遠(yuǎn)低于有機(jī)酸中質(zhì)子的2個(gè)pKa值時(shí)，反應(yīng)體系易于形成共晶體；② 如果所選有機(jī)堿的pKa值高于有機(jī)酸中氫質(zhì)子之一的pKa值，但低于另一有機(jī)質(zhì)子中氫質(zhì)子的pKa值，則出現(xiàn)1∶1的含能離子鹽；③ 當(dāng)相應(yīng)的堿的pKa值高于有機(jī)酸中2個(gè)質(zhì)子的pKa值時(shí)，就會形成1∶2的含能離子鹽(或配位聚合物)。除pKa值外，其他因素對于共晶形成也同樣重要，例如溶劑效應(yīng)，分子間相互作用和靜電勢?？梢?，比較前驅(qū)體pKa值的方法多適用于判斷酸堿化合物之間是否能夠形成共晶，當(dāng)兩種前驅(qū)體的pKa值比較接近時(shí)則難以進(jìn)行判斷，例如同為硝胺類含能化合物的CL-20與HMX就難以采用該方法預(yù)測。該方法的優(yōu)點(diǎn)是簡單、快捷，因而，仍然是一種很好的篩選方法。

圖2 部分含能共晶與其前驅(qū)體的密度(a)、爆速(b)、爆壓(c)、感度(d)和熱分解峰溫(e)曲線

3.2 靜電勢能分析法

前已述及，含能共晶的形成往往依賴于氫鍵、π-π堆積等分子間相互作用，其中氫鍵是共晶形成的主要推動力。但具有氫鍵給體和受體的兩種含能化合物未必能夠形成共晶。利用靜電勢圖分析官能團(tuán)之間的相互作用能夠指導(dǎo)共晶的設(shè)計(jì)。靜電勢圖可以判斷2個(gè)官能團(tuán)或者2個(gè)不同的化合物是否存在分子間相互作用。它可以將分子內(nèi)潛在的非共價(jià)作用力的給體和受體部位可視化。每個(gè)靜電勢圖都有電子云分布最大的點(diǎn)(Vs，max)和電子分布最小的點(diǎn)(Vs，min)。通常情況下，一種化合物電子云分布最大的點(diǎn)會和另一化合物電子分布最小的點(diǎn)相互作用。如Rosalyn V.Kent等[43]通過靜電勢圖的指導(dǎo)，合成了4種BTATz(3，6-雙(1H-1，2，3，4-四唑-5-基氨基)-s-四嗪)的共晶和1種溶劑化物。 結(jié)合單晶射線衍射圖可以證明共晶和溶劑化物的相互作用的位點(diǎn)正是靜電勢圖中的Vs，max和Vs，min結(jié)合的位置，在單晶結(jié)構(gòu)中表現(xiàn)為N-H…N、N-H…O、C-H…N等氫鍵的相互作用。此外，Leila M.Foroughi等[44]也通過靜電勢圖的指導(dǎo)，獲得了BTF和CTA(三疊氮氰)的共晶。值得注意的是，在BTF/CTA共晶中，沒有氫鍵相互作用。BTF的每個(gè)分子兩側(cè)接2個(gè)CTA分子，它們通過“T”字形相互作用與BTF的相對面相互作用并形成三聚體，與靜電勢圖分析一致。

4 結(jié)論

綜合以上研究可以發(fā)現(xiàn)，含能共晶形成的驅(qū)動力是非共價(jià)作用力，而氫鍵作用是分子間最主要的作用力。因此，制備共晶的前驅(qū)體之間應(yīng)擁有氫鍵給體和受體，而且多重分子內(nèi)和分子間氫鍵有利于降低感度，同時(shí)能夠提高共晶的熱穩(wěn)定性。π-π作用是芳環(huán)類含能共晶之間重要的非共價(jià)作用力，對于降低感度、提高共晶密度有重要意義；硝基-π作用也是共晶形成過程中不可忽視的一類作用力，可能對感度的降低有一定貢獻(xiàn)。此外，現(xiàn)有研究結(jié)果表明，兩種前驅(qū)體具有相似結(jié)構(gòu)或結(jié)構(gòu)中含有相似成分更易形成共晶，硝胺化合物更易與另一種硝胺化合物形成共晶，雜環(huán)化合物則往往與另一種雜環(huán)化合物形成共晶，結(jié)構(gòu)差異較大的化合物之間難以形成共晶，結(jié)晶時(shí)往往得到各自的單晶。除熱穩(wěn)定性外，含能共晶的理化性質(zhì)往往都介于兩種前驅(qū)體之間，所以共晶技術(shù)在改善現(xiàn)有含能化合物的理化性質(zhì)方面展現(xiàn)了極大的潛能。

由于含能化合物結(jié)構(gòu)多樣，目前仍無完全可靠的含能共晶設(shè)計(jì)方法。對于2個(gè)酸、堿型含能化合物，可以通過計(jì)算其ΔpKa(ΔpKa=pKa(base)-pKa(acid))的值來判斷二者是否可以形成共晶。當(dāng)ΔpKa<0時(shí)，兩種化合物形成共晶的可能性較大。靜電勢圖可以將一個(gè)化合物的電子云分布可視化，通過分析分子內(nèi)潛在的非共價(jià)作用力的給體和受體部位，可以判斷2個(gè)化合物是否存在相互作用，從而判斷形成含能共晶的可能性。值得一提的是，分子動力學(xué)正成為研究物質(zhì)化學(xué)、物理變化過程的多面手，利用分子動力學(xué)方法模擬兩種前驅(qū)體在周期性“盒子”中的穩(wěn)定構(gòu)型，有望成為指導(dǎo)共晶合成的有效手段。

雖然含能共晶的結(jié)構(gòu)等基礎(chǔ)研究已獲得諸多成果，但在應(yīng)用研究方面仍相對滯后。已報(bào)道含能共晶爆轟性能等多為計(jì)算值，真實(shí)性能有待實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。含能共晶與其他含能材料或填料的相容性研究進(jìn)展緩慢，共晶的熱分析、熱分解研究工作等值得科研人員關(guān)注。因此，含能共晶的規(guī)?；a(chǎn)、在火炸藥配方中的應(yīng)用、在實(shí)際條件下性質(zhì)、性能等研究是今后探索的重點(diǎn)。