外力對三元哈斯勒半金屬ZrIrSb電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)影響的第一性原理研究*

韋俊紅,孔慧君,劉 瀟,張敏平

(1.河南工學(xué)院 理學(xué)部,河南 新鄉(xiāng) 453003;2.河南師范大學(xué) 物理學(xué)院,河南 新鄉(xiāng) 453007)

0 引言

能源問題一直是全世界關(guān)注的問題,再生能源、環(huán)保能源和新型能源的開發(fā)和研究隨著全球經(jīng)濟(jì)的發(fā)展以及能源需求量的逐日增加而變得極其重要。近年來,有機(jī)-無機(jī)鈣鈦礦太陽能電池材料引起了人們的關(guān)注,尤其在新興的光伏技術(shù)領(lǐng)域,它提供了高效率的固態(tài)太陽能電池材料[1-5]。有機(jī)鈣鈦礦MAPbI3(MA=CH3NH3+)與混合的鹵族化合物MAPb(I1-xBrx)3、MAPb(I1-xClx)3在電池領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[6-8],但是材料中的Pb原子具有毒性,對環(huán)境有污染,因此探尋經(jīng)濟(jì)環(huán)保、可再生、便利高效的無機(jī)太陽能吸收材料是新能源研究領(lǐng)域的一個艱巨任務(wù)。

近年來,作為一種新穎的能源材料,三元哈斯勒半金屬材料引起了大家的關(guān)注。由于其在高溫下具有較高的機(jī)械穩(wěn)定性而被認(rèn)為是潛在的熱電材料[9-11]。2015年,Zunger[12]等報道了三元哈斯勒半金屬化合物大家族被遺漏的一些化合物,并且發(fā)現(xiàn)這些化合物中存在一些有趣的物理性質(zhì),比如拓?fù)?、熱電、壓電、光學(xué)等性質(zhì)。在改變晶格或者原子替代的情況下,HfIr(As, Sb, Bi)[13]已經(jīng)被預(yù)測出會發(fā)生拓?fù)湎嗟霓D(zhuǎn)變;通過晶格常數(shù)畸變或者用大小不同的原子進(jìn)行替代來實(shí)現(xiàn)加外力,打破晶體的空間反演對稱性,導(dǎo)致HfIrBi在費(fèi)米能級處能帶發(fā)生劈裂并出現(xiàn)Weyl點(diǎn),Weyl點(diǎn)的出現(xiàn)使HfIrBi成為Weyl半金屬材料;化合物ZrNiPb、HfNiPb、HfPdPb[14]的帶隙較小(<0.5 eV),實(shí)驗(yàn)測出ZrNiPb在室溫下是良好的熱電材料,被認(rèn)為是一種具有潛力的透明導(dǎo)電體;TaIrGe[15]是一種P型透明導(dǎo)體,實(shí)驗(yàn)測出該材料在3.36eV左右有很強(qiáng)的光吸收峰,理論上也被證明是好的熱電與光學(xué)材料。報道中提到,ZrIrSb[12]屬于一種透明的P型半導(dǎo)體材料,具有罕見的高空穴電導(dǎo)率,有很好的光吸收效率。對于光學(xué)性質(zhì),合適的帶隙可以有效地提高材料的光吸收效率。而對帶隙的調(diào)控,除了尺寸的改變,應(yīng)力已經(jīng)成為微電子領(lǐng)域中半導(dǎo)體帶隙設(shè)計(jì)的一個常規(guī)手段,并且?guī)兜恼{(diào)控可以從根本上改變材料的電子性質(zhì)。理論上一系列的研究已經(jīng)證明了加力可以改變材料的性質(zhì),如β-Na0.33V2O5[16]、 β-K2Bi8Se13[17]、Bi2Te3[18]等材料在外力的作用下可以有效地調(diào)控帶隙,從而提高材料的相關(guān)性質(zhì)。從前期的研究我們可以看出,ZrIrSb是一種非常有潛力的半導(dǎo)體材料,因此,研究應(yīng)力對ZrIrSb結(jié)構(gòu)以及材料性質(zhì)的影響就顯得非常重要。本文采用密度泛函理論,系統(tǒng)研究ZrIrSb在不同外力下能帶結(jié)構(gòu)以及光學(xué)性質(zhì)的改變。

1 理論方法

為了更好地研究ZrIrSb的性質(zhì),我們采用了基于密度泛函理論(DFT)[19]的VASP (Vienna ab initio simulation package)[20]軟件包對ZrIrSb進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化。

所有的晶格優(yōu)化和原子位置弛豫時的交換關(guān)聯(lián)勢都采用廣義梯度近似(GGA)[21]來處理,最小力設(shè)置為10-5Ry/Bohr。由于傳統(tǒng)的廣義梯度近似或者局域密度近似勢(LDA)會低估半導(dǎo)體的帶隙,而精確的能帶結(jié)構(gòu)對于模擬材料的性質(zhì)極其重要,為了避免能帶被低估,我們采用改進(jìn)的mBJ (modified Becke-Johnson)[22]交換關(guān)聯(lián)勢進(jìn)行自洽和計(jì)算材料的光學(xué)性質(zhì)。ZrIrSb的電子結(jié)構(gòu)能帶圖和光學(xué)性質(zhì)的計(jì)算采用了WIEN2k[23]軟件包,截斷能設(shè)置為7.0 Ry,進(jìn)而達(dá)到能量收斂的目的。球內(nèi)的價波函數(shù)擴(kuò)展到最大值L=10,電荷密度作為傅立葉級數(shù)最多G=12。自洽過程中,第一布里淵區(qū)的K點(diǎn)網(wǎng)格設(shè)置為18×18×18。

2 結(jié)果與討論

2.1 電子結(jié)構(gòu)

三元哈斯勒半金屬化合物ZrIrSb的空間群號是216(F-43m),結(jié)構(gòu)如圖1所示。其中,Zr原子和Ir原子處在鄰近的四面體中,而位于4b位置的Ir原子和4a位置的Sb原子形成了閃鋅礦型晶格結(jié)構(gòu),Zr原子位于剩下的面心立方4c的位置。Zr、Ir和Sb的原子位置坐標(biāo)分別為4c(0.5,0.5,0.5),4b(0.25,0.25,0.25)和4a(0,0,0),剩余空位的位置為(0.75,0.75,0.75)。

圖1 ZrIrSb結(jié)構(gòu)側(cè)視圖

ZrIrSb的電子排布為s2p6d10,每個分子式價電子數(shù)是18,一般呈現(xiàn)的是半導(dǎo)體或者半金屬狀態(tài)。首先對ZrIrSb的晶格進(jìn)行優(yōu)化,結(jié)構(gòu)弛豫后達(dá)到能量最低的穩(wěn)定態(tài)時晶格常數(shù)為6.359?,與先前報道的值6.372?誤差范圍為0.2%,吻合得較好[24]?；趦?yōu)化后的晶體結(jié)構(gòu),我們研究了ZrIrSb沿著布里淵區(qū)高對稱點(diǎn)W-L-G-X-W-K的能帶結(jié)構(gòu)。由圖2 的分波投影能帶結(jié)構(gòu)可知,ZrIrSb是一種具有間接帶隙的半導(dǎo)體材料,帶隙為1.52 eV,此結(jié)果值與ZrIrSb相關(guān)研究的結(jié)果非常相似[12,24],能帶值略大于采用GGA[24]方法得到的結(jié)果,而略小于HSE06[12]得到的結(jié)果。HSE06是大家公認(rèn)的計(jì)算能帶最準(zhǔn)確的方法,但是這種方法存有弊端:計(jì)算光學(xué)性質(zhì)時非常耗時。均衡計(jì)算結(jié)果的精確度和硬件條件,我們選用了mBJ交換關(guān)聯(lián)勢計(jì)算材料的電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)。圖2中,位于費(fèi)米能級上方的高對稱Γ點(diǎn)(標(biāo)記為A),主要是由Sb原子的s軌道組成,位于價帶最高點(diǎn)的Γ點(diǎn)主要由Zr原子的Dt2g軌道構(gòu)成,而B、C標(biāo)識位置處主要是由Zr、Ir原子的d軌道組成的雜化態(tài)。ZrIrSb的能帶結(jié)構(gòu)特點(diǎn)主要有兩個方面:一是具有較大的帶隙;二是屬于間接帶隙,而非直接帶隙。A點(diǎn)標(biāo)識處主要由s軌道組成,而s軌道對外力比較敏感,施加外力時,電子結(jié)構(gòu)容易改變。因此,我們在后續(xù)的計(jì)算中,需要考慮對ZrIrSb施加外力,研究外力對材料電子結(jié)構(gòu)以及性質(zhì)的影響。

圖2 ZrIrSb分波投影能帶圖

2.2 外力對電子結(jié)構(gòu)的影響

圖3給出了ZrIrSb在一系列外力作用下的能帶結(jié)構(gòu)。圖中表明,在不同外力作用下,ZrIrSb的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,帶隙也隨著發(fā)生改變。當(dāng)壓力逐漸增大時,間接帶隙逐漸增大,帶隙Eg從1.54eV增大到1.61 eV。當(dāng)拉力逐漸增大時,帶隙變小,Eg從1.50 eV減小到1.37 eV。當(dāng)ε=2%時,導(dǎo)帶底從高對稱點(diǎn)X轉(zhuǎn)變?yōu)棣｜c(diǎn),能帶結(jié)構(gòu)從間接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋?。因?拉伸應(yīng)變ε=2%是ZrIrSb帶隙轉(zhuǎn)變的臨界值。

為了解釋ZrIrSb的結(jié)構(gòu)在外力作用下變化的原因,我們重點(diǎn)研究了圖2 ZrIrSb的投影能帶結(jié)構(gòu)。圖中,位于CBM的高對稱點(diǎn)X點(diǎn)(C標(biāo)識處),主要由Ir和Zr原子的d軌道組成,而A標(biāo)識處由Sb的s軌道組成,s軌道比d軌道對外界的應(yīng)變更敏感。因此,當(dāng)對ZrIrSb施加壓力時,s軌道與d軌道的能量都會上升,但是s軌道要比d軌道上升得快,在Γ點(diǎn)處由s軌道貢獻(xiàn)的能帶更容易被提升。當(dāng)應(yīng)變從-1%逐漸變化到-5%,s軌道由于能量增加而逐漸升高,d軌道由于能量變化甚微可忽略其在X點(diǎn)的變化。因此,在施加壓力時,C標(biāo)識處能帶性質(zhì)未發(fā)生變化,A標(biāo)識處能量上升,帶隙增加。增加拉力時,位于導(dǎo)帶A處的s軌道能量下降比C處d軌道能量下降得快,當(dāng)ε=2%,導(dǎo)帶最低點(diǎn)由高對稱點(diǎn)C處轉(zhuǎn)變?yōu)锳處,ZrIrSb的能帶結(jié)構(gòu)從間接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋?。即隨著拉力增加,帶隙逐漸減小。一系列的結(jié)果表明,應(yīng)變可以用來調(diào)控ZrIrSb的帶隙,壓縮應(yīng)變導(dǎo)致帶隙增大,拉伸應(yīng)變導(dǎo)致帶隙減小。

2.3 外力對ZrIrSb光學(xué)性質(zhì)的影響

直接帶隙的半導(dǎo)體材料,由于價帶頂和導(dǎo)帶底具有相同的波矢量值,聲子未參與能帶間的躍遷,致使材料的光學(xué)性質(zhì)活躍,具有很高的光吸收效率[25]。因此,直接帶隙的半導(dǎo)體材料由于光吸收效率高而成為太陽能電池的首選材料。原始的ZrIrSb是一種間接帶隙材料,對其施加合適的外力就可以把間接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋?其光吸收效率也由此得到提高。因此研究ZrIrSb在各種應(yīng)變下的光學(xué)性質(zhì)對理解該化合物的光電子性質(zhì)至關(guān)重要。

圖3 ZrIrSb在不同外力作用下的能帶結(jié)構(gòu)圖

半導(dǎo)體材料的光學(xué)性質(zhì)可通過復(fù)介電函數(shù)ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)計(jì)算得到,材料的光學(xué)性質(zhì)與材料的結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。ε1(ω)、ε2(ω)是介電函數(shù)的實(shí)部與虛部。ε1(ω)可以通過Kramer-Kronig關(guān)系由ε2(ω)求出來,ε2(ω)通過聯(lián)合態(tài)密度和波函數(shù)的所有可能發(fā)生電子躍遷的占據(jù)態(tài)和非占據(jù)態(tài)間的動量矩陣元計(jì)算得出, 計(jì)算公式[26]如下:

(1)

其中,?ω是光子能量,p是動量算符,|κn〉是晶體波函數(shù),f(κn)是費(fèi)米函數(shù)。

折射率由介電函數(shù)可得,公式如下:

(2)

我們利用Wien2K軟件包研究了ZrIrSb在不同外力下的光學(xué)性質(zhì)。光學(xué)性質(zhì)包括復(fù)介電函數(shù)、折射率和光吸收效率,如圖4所示。

圖4 ZrIrSb在不同應(yīng)變下的光學(xué)性質(zhì)

圖4(a)顯示的是介電函數(shù)的實(shí)部ε1(ω)在不同應(yīng)變下的變化曲線圖。在無應(yīng)變時,ε1(0)的值為14.66。當(dāng)外力逐漸從壓力變?yōu)槔?即ε從-5%到5%的變化過程中,ε1(0)從13.65逐漸增大到17.24,橫軸能量先逐漸增加,增大到2.51eV左右達(dá)到最大值(ε=-2%),隨后逐漸減小。

圖4(b)是介電函數(shù)虛部ε2(ω)在不同應(yīng)變下的變化曲線圖。從圖中可以看出,未加應(yīng)變時ZrIrSb介電函數(shù)閾能(第一臨界點(diǎn)) 是2.68 eV。當(dāng)壓縮應(yīng)變逐漸增大,即ε從0到-5%時,閾值逐漸增加,當(dāng)ε=-2%時最大;當(dāng)拉伸應(yīng)變逐漸增大,即ε從0到5%時,閾值逐漸減小。閾能值對應(yīng)于能帶中Γ與X間的電子躍遷,即價帶頂Ir-d和Sb-s與導(dǎo)帶底Zr-t2g間的電子躍遷。帶隙隨著應(yīng)變的增加而發(fā)生變化,閾能值隨著帶隙的變化而發(fā)生移動。

圖4(c)是ZrIrSb在不同應(yīng)變下折射率的變化圖。未加應(yīng)變時,ZrIrSb的折射率的峰值與介電函數(shù)實(shí)部的峰值位置比較接近, 均位于2.20 eV 附近。在應(yīng)變的作用下,兩者峰值移動的規(guī)律基本一致。從曲線圖可以看出,無應(yīng)變時n(0)的值為3.83,當(dāng)應(yīng)變逐漸從壓縮轉(zhuǎn)向拉伸的過程中,即ε從-5%到5%的過程中,縱軸n(0)的值逐漸從3.62變化到4.15。而橫軸能量峰值位置逐漸向左移動,當(dāng)ε=-2%時,峰值達(dá)到最高點(diǎn),能量值為2.52 eV。

圖4(d)為ZrIrSb在不同應(yīng)變下光吸收效率的變化圖。由圖可知,應(yīng)變從-5%到5%變化的過程中,光吸收效率逐漸減小,當(dāng)應(yīng)變ε≥2%時,在可見光范圍內(nèi)吸收強(qiáng)度增加,并在吸收光邊沿出現(xiàn)紅移現(xiàn)象。從兩個方面均可以解釋紅移現(xiàn)象:一是當(dāng)應(yīng)變從-5%到5%的變化過程中,帶隙隨著應(yīng)變的變化逐漸減小,帶隙值在1.62—0.66eV范圍內(nèi)得到了很好的調(diào)控,更有利于電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶,吸收光范圍增大,從而提高了光吸收效率,導(dǎo)致了紅移;從材料的電子結(jié)構(gòu)來看,對于間接帶隙,價帶導(dǎo)帶間的電子躍遷需要聲子輔助,而直接帶隙則不需要;二是當(dāng)拉伸應(yīng)變ε=2%時,ZrIrSb由間接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋?直接帶隙光學(xué)性質(zhì)活躍,更有利于電子躍遷,進(jìn)一步提高了光吸收效率。

3 結(jié)論

基于第一性原理,我們計(jì)算了三元哈斯勒半金屬化合物ZrIrSb在不同應(yīng)變下的電子結(jié)構(gòu)以及光學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明,未加外力時,ZrIrSb是間接帶隙的半導(dǎo)體,能帶結(jié)構(gòu)與相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。當(dāng)應(yīng)變從-5%到5%逐漸變化時,帶隙得到了很好的調(diào)控,ε=2%時,電子結(jié)構(gòu)由間接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋?。結(jié)構(gòu)的變化更有利于電子發(fā)生躍遷,隨著拉伸應(yīng)變的增大,光吸收范圍增大,吸收效率提高,導(dǎo)致紅移現(xiàn)象出現(xiàn)。這一現(xiàn)象表明,ZrIrSb在拉伸應(yīng)變的作用下有望成為太陽能電池或者光電器件的有用材料。我們的計(jì)算結(jié)果為后續(xù)材料試驗(yàn)提供了可靠的依據(jù)。