基于第一性原理對β-ThSi2力學(xué)和電子性質(zhì)的研究*

郭永亮,陳俊彩,劉 瀟,孔慧君,焦照勇

(1.河南工學(xué)院 理學(xué)部,河南 新鄉(xiāng) 453003;2.河南師范大學(xué) 物理學(xué)院,河南 新鄉(xiāng) 453007;3.河南工學(xué)院 電纜工程學(xué)院,河南 新鄉(xiāng) 453003)

0 引言

相較于傳統(tǒng)的各類發(fā)電站,核電站具有能量密度大、價(jià)格便宜、安全性高、環(huán)境友好、可靠性強(qiáng)等諸多優(yōu)勢。目前,核電站使用的主流核燃料是傳統(tǒng)的鈾235U,但是,據(jù)世界核能協(xié)會(huì)(World Nuclear Association)報(bào)道,地殼中鈾的儲(chǔ)量大約為5.7兆噸,以目前的消耗速度計(jì)算,僅夠人類使用90余年。

另外一種可用于替代鈾作為核燃料的材料是釷基材料。釷是一種具有放射性的金屬,可以用來制作鈾同位素233U。通過中子射擊,釷232Th可以變成釷233Th,釷233Th先衰變?yōu)殓h233Pa,然后衰變?yōu)殁?33U。鈾的這個(gè)同位素可以裂變,可當(dāng)作核電站的燃料使用。目前,地殼中已探明的釷元素的儲(chǔ)量是鈾的三到四倍[1-3]。此外,作為未來的核燃料,釷比鈾具有更多的優(yōu)勢:釷每吸收一個(gè)中子的產(chǎn)能高,消耗1噸釷產(chǎn)生的電量相當(dāng)于200噸鈾或3,500,000噸煤的發(fā)電量;釷基燃料循環(huán)產(chǎn)物中,钚的產(chǎn)量幾乎可以忽略,利用釷廢料去制造核武器幾乎是不可能的;釷反應(yīng)堆產(chǎn)生更少的核廢料,長壽命的錒系放射性元素產(chǎn)量也很少[3, 4],因此它們無需大量、長時(shí)間地加以保存。半個(gè)多世紀(jì)以來,世界上許多國家已進(jìn)行或正在進(jìn)行釷燃料發(fā)電的研究。

在釷基材料核應(yīng)用方面,我國40多年前就開展過釷基熔鹽堆的研發(fā),限于當(dāng)時(shí)的技術(shù)條件,研發(fā)工作未能持續(xù)。隨著經(jīng)濟(jì)、科技和工業(yè)能力的提升,我國于2011年重啟釷基熔鹽堆研究,即中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)“未來先進(jìn)核裂變能——釷基熔鹽堆核能系統(tǒng)(TMSR)”[5-7],并已取得重大進(jìn)展,為我國釷基熔鹽堆研發(fā)開了個(gè)好頭,但整體上這仍是一項(xiàng)極富挑戰(zhàn)的長期任務(wù)[7]。

釷基硅化物Th-Si作為第四代反應(yīng)堆的潛在核燃料之一,對其晶體結(jié)構(gòu)及其相關(guān)性質(zhì)的詳細(xì)掌握在未來的實(shí)際應(yīng)用中至關(guān)重要。釷基硅化物Th-Si體系主要以Th3Si2[8]、ThSi[8]、Th3Si5[9]和ThSi2[8, 10]等形式存在。早在20世紀(jì)50年代,美國普渡大學(xué)的Searcy等[8]合成了Th3Si2、ThSi和ThSi2,并采用X射線衍射方法研究了它們的晶體結(jié)構(gòu)。近年來,Yagoubi等[11]在2013年采用高壓同步X射線衍射方法對U-Si和Th-Si體系的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究,分析了這兩個(gè)體系在高壓下可能發(fā)生的相變;Zurek等[12]在2010年采用NMTO(muffin-tin orbitals of order N)技術(shù)對α-ThSi2和β-ThSi2的電子能帶進(jìn)行了研究。但總體來看,目前對此類材料的力學(xué)性能還缺乏更深入的研究。本研究采用密度泛函理論針對β-ThSi2進(jìn)行詳細(xì)的理論研究:通過分析其晶體結(jié)構(gòu)、原子間的成鍵特性,進(jìn)而研究其力學(xué)性能、計(jì)算相關(guān)的彈性模量、分析其穩(wěn)定性;此外,我們對它的電子性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)也進(jìn)行研究,以期為其實(shí)際應(yīng)用提供一定的理論指導(dǎo)。

1 理論方法

在本研究中,所有計(jì)算都采用Materials Studio軟件包的CASTEP模塊[13]進(jìn)行。采用超軟贗勢 (US-PP) 描述離子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用勢。采用廣義梯度近似(GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)[14]交換關(guān)聯(lián)泛函方法來求解Kohn-Sham方程,截?cái)嗄茉O(shè)為600 eV。通過Monkhorst-Pack方案對β-ThSi2的晶胞的布里淵區(qū)進(jìn)行14×12×12的k點(diǎn)網(wǎng)格采樣,在允許離子位置、晶胞體積和形狀自由改變的情況下優(yōu)化晶格結(jié)構(gòu)。當(dāng)作用在每個(gè)離子上的力小于0.001 eV/?時(shí),認(rèn)為晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)化收斂。對于電子自洽的總能量的計(jì)算,收斂閾值設(shè)置為1×10-7eV/atom。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

ThSi2存在兩種晶體結(jié)構(gòu),即α-ThSi2和β-ThSi2。其中,β-ThSi2晶體結(jié)構(gòu)是AlB2型六方晶系,在低溫下穩(wěn)定,當(dāng)溫度達(dá)到1300～1350℃時(shí)相變?yōu)樗姆骄郸?ThSi2[8, 10, 11]。低溫相β-ThSi2具有穩(wěn)定的六方晶系層狀結(jié)構(gòu),晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示,空間群為P6/mmm,每個(gè)單胞中包含一個(gè)Th原子和兩個(gè)Si原子。在基于密度泛函理論對材料性質(zhì)進(jìn)行模擬研究中,晶體結(jié)構(gòu)準(zhǔn)確與否對后續(xù)計(jì)算的精確度影響很大。通過對β-ThSi2的晶格結(jié)構(gòu)進(jìn)行充分的弛豫,獲得較為準(zhǔn)確的平衡態(tài)晶格,晶格常數(shù)a=b=4.118 ?,c=4.137?。將其與前人已報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[8, 10]進(jìn)行對比,結(jié)果顯示我們的理論值與實(shí)驗(yàn)值吻合得相對較好,如表1所示。另外,在晶胞中,Th原子占據(jù)的Wyckoff 位置為1a(0,0,0),Si原子占據(jù)的Wyckoff位置為2d(1/3, 2/3, 1/2),如表1所示。

(a) 側(cè)視圖 (b) 俯視圖

表1 β-ThSi2的晶格參數(shù)

2.2 彈性性質(zhì)

彈性模量,主要包含體積模量(Bulk modulus)、剪切模量(Shear modulus)和楊氏模量(Young’s modulus),是表征材料機(jī)械性能的基本參數(shù)。我們采用Voigt-Reuss-Hill近似[17-19],通過二階彈性常數(shù)Cij計(jì)算β-ThSi2的體積模量、剪切模量、楊氏模量、泊松比(Possion’s ratio)和log-Euclidean各向異性參數(shù)AL,結(jié)果見表2。體積模量是衡量材料抗壓縮能力的參數(shù)。我們計(jì)算的β-ThSi2的體積模量為94.0 GPa,略小于ThSi的體積模量 (98.6 GPa)[11]。作為對比,我們列出純Th金屬、ThC和ThN的體積模量,分別為58 GPa[20]、147 GPa[21]和175 GPa[22]。結(jié)果表明,β-ThSi2的硬度與ThSi相當(dāng),比純Th金屬高,但明顯低于ThC和ThN。剪切模量描述了材料對剪切應(yīng)力的響應(yīng)。β-ThSi2的剪切模量為41.2 GPa,常見材料玻璃的剪切模量約為1.96 GPa,鉛的約為6.8 GPa,純銅的約為39～48 GPa,灰鑄鐵約為44.3 GPa。對剪切應(yīng)力的響應(yīng)方面,β-ThSi2與純銅和灰鑄鐵相當(dāng)。楊氏模量描述了材料在單軸應(yīng)力作用下應(yīng)力方向上的應(yīng)變響應(yīng)。本研究計(jì)算的β-ThSi2的楊氏模量為107.8 GPa,與之相對比,鋁的楊氏模量約為69 GPa,純銅的約為117 GPa,鋼材的約為200 GPa,金剛石的約為1220 GPa,說明β-ThSi2對單軸應(yīng)力的響應(yīng)與純銅相當(dāng)。

表2 β-ThSi2的彈性常數(shù)和彈性模量 GPa

泊松比是指材料在單向受拉或受壓時(shí),橫向正應(yīng)變與軸向正應(yīng)變的絕對值的比值,也叫橫向變形系數(shù),它是反映材料橫向變形的彈性常數(shù)。通常泊松比的取值范圍為-1～0.5。泊松比的值越大,材料的塑性越好。比如,大多數(shù)鋼材在其彈性限度內(nèi)的泊松比約為0.3,而橡膠的泊松比約為0.5。我們計(jì)算的β-ThSi2的泊松比為0.309,表明其塑性較好,與鋼材相當(dāng)。另外,體積模量與剪切模量的比值B/G,也能反映一種材料的塑性好壞。如果B/G大于1.75,此種材料的塑性較好;反之,它的塑性較差[23]。從表2我們可以看出,β-ThSi2的體積模量與剪切模量的比值B/G約為2.28,表現(xiàn)出較好的塑性,這與通過泊松比得出的結(jié)論吻合。

晶體材料的彈性各向異性描述材料的彈性性質(zhì)隨方向的變化,可由Kube提出的log-Euclidean各向異性參數(shù)AL來描述[24]。log-Euclidean各向異性參數(shù)AL是一種適用于各種對稱性晶體材料各向異性的絕對測量方法,旨在量化某個(gè)系統(tǒng)的彈性性質(zhì)在方向性上的依賴程度。AL值越大,則表示材料具有越明顯的各向異性。我們計(jì)算的β-ThSi2的AL值為0.393,說明其有較明顯的各向異性。據(jù)Kube報(bào)道,在他們測量的2176種晶體材料中,碳的各種同素異形體是各向異性最強(qiáng)的材料,其AL值分布于區(qū)間8.77～10.27;各向異性強(qiáng)于β-ThSi2(即AL>0.393)的材料僅占28%。

為了更詳細(xì)地揭示彈性各向異性,我們計(jì)算了β-ThSi2的楊氏模量各向異性三維曲面,如圖2所示。六方晶系的楊氏模量的各向異性可以表示為:

(1)

其中,l1、l2、l3為相對于三個(gè)坐標(biāo)軸的方向余弦,Sij是彈性柔順常數(shù)。對于理想的各向同性材料,其楊氏模量各向異性三維曲面應(yīng)該是一個(gè)球體,而與球體的偏差反映了彈性各向異性的程度。由圖2我們可以看出,β-ThSi2的楊氏模量各向異性三維曲面比較明顯地偏離了球體,說明其具有明顯的彈性各向異性,這與我們對log-Euclidean各向異性參數(shù)AL的分析結(jié)果相吻合。

圖2 β-ThSi2的楊氏模量各向異性三維曲面

2.3 電學(xué)性質(zhì)

為了研究β-ThSi2的電學(xué)性質(zhì),我們計(jì)算了它的電子能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度(DOS),如圖3 (a)和(b)所示。從圖3可以看出,β-ThSi2表現(xiàn)出金屬特性,因?yàn)槠淠軒Т┻^費(fèi)米能級,在費(fèi)米能級處,電子態(tài)密度不為零。圖3(b)顯示,費(fèi)米能級附近的能態(tài)主要來自Th-d和Si-p電子的貢獻(xiàn),這說明β-ThSi2的導(dǎo)電性主要由Th-d和Si-p電子態(tài)決定。在費(fèi)米能級以下的區(qū)域,電子能態(tài)主要來自Th-d和Si-p電子雜化,這是Th-Si成鍵作用的結(jié)果。在大于3 eV附近,由Th-d、Th-f和Si-p電子能態(tài)的雜化而形成了一個(gè)較強(qiáng)的峰。

圖3 β-ThSi2的電子能帶結(jié)構(gòu)(a)和電子態(tài)密度(b)

為了進(jìn)一步研究β-ThSi2的電子結(jié)構(gòu),我們計(jì)算了它的電荷密度分布,如圖4所示。由圖4可以看出,由于Th原子半徑較大,價(jià)電子數(shù)目較多,Th原子周圍的電荷密度比Si高。Th原子的電子分布呈球形,這表明Th原子與其他原子沒有形成共價(jià)鍵。最近鄰的兩個(gè)Si原子之間,電荷密度呈柱狀分布,說明Si原子之間形成了共價(jià)鍵。此外,在Si和Th原子之間的區(qū)域電荷分布密度非常低,這證實(shí)了Th-Si鍵的離子性占主導(dǎo)地位。有趣的是關(guān)于Th原子的電子分布:Th原子在成鍵過程中有電子損失,在其周圍也有電子積聚。這顯然是Th原子間電子重排的結(jié)果,可以作為金屬鍵出現(xiàn)的證據(jù),亦是β-ThSi2表現(xiàn)出金屬性的原因。綜上所述,Si原子上同時(shí)形成了不同類型的鍵,即與Th原子形成離子鍵,與其最近鄰Si原子形成共價(jià)鍵,而在Th原子之間形成了金屬鍵。

圖4 β-ThSi2的(110)面電荷密度分布(圖中等高線間距為0.05 electrons/Bohr3)

3 結(jié)論

本研究采用第一性原理計(jì)算方法,針對β-ThSi2的晶體結(jié)構(gòu)、彈性性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。β-ThSi2在低溫環(huán)境下具有穩(wěn)定的六方晶系層狀結(jié)構(gòu),具有P6/mmm對稱性。晶格常數(shù)分別為a=b=4.118 ,c=4.137 ?。β-ThSi2的彈性常數(shù)Cij滿足Born-Huang穩(wěn)定性判據(jù),其力學(xué)結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。彈性模量顯示,β-ThSi2的硬度與ThSi相當(dāng),比純Th金屬高,但明顯低于ThC和ThN;β-ThSi2表現(xiàn)出較好的塑性,與鋼材相當(dāng);此外,β-ThSi2表現(xiàn)出明顯的各向異性。電子結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果表明,β-ThSi2表現(xiàn)出金屬性,Th-Si之間形成離子鍵,Si-Si之間形成共價(jià)鍵,Th-Th原子之間形成金屬鍵。