醫(yī)用Mg-Zn-Y-Nd合金微細管材的制備及組織性能研究

李偉慶， 朱世杰， 孫玉峰， 關紹康

(鄭州大學 材料科學與工程學院，河南 鄭州 450001)

0 引言

據世界衛(wèi)生組織統(tǒng)計，心血管疾病已成為全球死亡的首要原因[1]。將支架-微型網狀管植入血管中的球囊血管技術是治療心血管疾病的有效方法。目前，臨床上應用的金屬支架材料主要包括316 L不銹鋼、鈦合金以及Co-Cr合金[2-4]。這些支架具有良好的機械性能和耐腐蝕性能，滿足血管支架的基本要求，然而這些支架永久性植入會造成炎癥或過敏反應，因此需要在病愈后二次手術取出[5-6]。鎂合金具有良好的生物可降解性和生物相容性，可有效解決這些臨床問題[7]。然而，由于鎂合金是密排六方晶體結構，室溫下的塑性變形能力差，要制備具有高精度(壁厚=0.10～0.15 mm)和優(yōu)良力學性能(抗拉強度>300 MPa，延伸率>15%)的鎂合金微細管材較為困難。因此，探索合適的制備工藝就變得尤為重要。

近些年來，研究人員在微細管材的制備方面投入了大量精力，取得了一系列重要成果。Hanada等[8]通過熱擠壓、冷拉拔以及退火的方法制備出外徑1.5～1.8 mm、壁厚0.15 mm的Mg-Ca(質量分數為0.8%)和AZ61合金微細管材。方剛等[9]通過熱反擠壓和冷拉拔的方法制備出外徑2.9 mm、壁厚0.27 mm的ZK30合金微細管材。Lu等[10]通過二次熱擠壓制備出外徑3.5 mm、壁厚0.25 mm的JDBM合金微細管材，其抗拉強度為268 MPa，延伸率為49%。在這些研究中，采用熱擠壓可激活非基面滑移系，提高鎂合金的塑性變形能力。通過多道次冷拉拔，可對微細管材進行減徑和減壁。最后，對微細管材進行退火可改善其力學性能。然而，到目前為止，制備壁厚小于0.15 mm的高精度微細管材仍較困難，且對微細管材中第二相和織構的研究相對較少。

在本研究中，采用二次熱擠壓、冷拉拔以及退火的方法制備具有高精度和優(yōu)良力學性能的Mg-Zn-Y-Nd合金微細管材。所使用的材料是本課題組自主研發(fā)的生物可降解Mg-Zn-Y-Nd合金，該合金具有良好的生物相容性，較低的腐蝕速率以及優(yōu)良的機械性能[11-12]。此外，對Mg-Zn-Y-Nd合金微細管材的顯微組織、第二相、織構、尺寸誤差、表面粗糙度以及力學性能進行了系統(tǒng)研究。

1 試驗

1.1 微細管材的制備

將Mg-Zn-Y-Nd合金鑄錠預擠壓成φ20 mm的圓柱棒材(擠壓溫度為350 ℃；擠壓比為3.24)。然后進行固溶處理(溫度為450 ℃；時間為72 h)，并機加工成內徑4 mm的空心圓柱坯料。最后將坯料加熱至380 ℃，以大擠壓比(112)制備出外徑3.0 mm，內徑2.36 mm的薄壁擠壓管材。接著對擠壓管材進行冷拉拔與退火處理。與楊中原[13]的研究相比，可減少2/3的冷拉拔流程。經5道次冷拉拔后，成功制備出外徑2.46 mm、壁厚0.14 mm的Mg-Zn-Y-Nd合金微細管材。最后，在330 ℃對微細管材退火60 min。

1.2 顯微組織觀察

為觀察管材縱截面的金相組織、第二相以及織構，首先用砂紙和拋光劑對試樣進行機械拋光；其次用2.1%的苦味酸腐蝕劑(苦味酸為2.1 g；乙酸為10 mL；無水乙醇為70 mL；去離子水為20 ml)對試樣進行腐蝕；然后用電解拋光液(高氯酸和無水乙醇的體積分數比為1∶9)對試樣進行電解拋光(電壓為8.0 V；時間為3 s)；最后用光學顯微鏡(Leica DM 4 000 M)對顯微組織進行分析，用場發(fā)射掃描電鏡(Zeiss/Auriga)對第二相和織構進行分析。

1.3 力學性能測試

在室溫下使用島津AG-IC型電子萬能試驗機對試樣進行拉伸試驗，拉伸速度為1 mm/min。根據ASTM(E8/E8M-2013a)，確定試樣總長度為100 mm，標距為50 mm。然后將不銹鋼塞頭塞進試樣兩端，并用生膠帶將兩端包裹。每組至少成功測試3個試樣，最后用Philips-Quanta-200型掃描電鏡觀察試樣的拉伸斷口形貌。

2 分析與討論

2.1 顯微組織

合金鑄錠、擠壓態(tài)棒材、固溶態(tài)坯料以及擠壓管材的顯微組織如圖1所示。由圖1(a)可知，合金鑄錠中存在大量不均勻分布的粗大等軸晶和第二相顆粒。經預擠壓后，合金鑄錠發(fā)生晶粒細化，平均晶粒尺寸約為6.5 μm，而且擠壓態(tài)棒材中的第二相顆粒沿擠壓方向呈流線型分布，如圖1(b)所示。經固溶處理后，大部分第二相顆粒固溶于基體，但仍存在少量第二相顆粒沿擠壓方向分布。在固溶處理過程中晶粒發(fā)生長大現象，平均晶粒尺寸達到39.4 μm，如圖1(c)所示。經熱擠壓后，固溶態(tài)坯料發(fā)生動態(tài)再結晶現象，顯微組織由固溶態(tài)坯料的不均勻粗大晶粒演變?yōu)閿D壓管材的均勻細小等軸晶，平均晶粒尺寸顯著降低，約為9.2 μm，如圖1(d)所示。

圖1 Mg-Zn-Y-Nd合金顯微組織Figure 1 Microstructure of the Mg-Zn-Y-Nd alloy

擠壓管材在冷拉拔過程中顯微組織的變化規(guī)律如圖2所示。由圖2(a)可知，經1道次冷拉拔后，晶粒沿拉拔方向被拉長，出現許多變形晶粒。經1道次退火后，部分晶粒發(fā)生靜態(tài)再結晶，產生許多再結晶小晶粒，如圖2(b)所示。經3道次冷拉拔后，由于累積變形量增加，顯微組織中出現孿晶，如圖2(c)所示，這是由于鎂合金的塑性變形能力較差，在室溫下只有基面滑移啟動，而孿晶能夠協(xié)調鎂合金的塑性變形[14]。經3道次退火后，顯微組織中的孿晶消失，與前兩道次退火相比，再結晶小晶粒的數量增多，變形晶粒的數量減少，如圖2(d)所示。這主要由于靜態(tài)再結晶導致變形晶粒逐漸被消耗，新的再結晶晶粒逐漸增多。經5道次冷拉拔后，由于冷拉拔過程存在剪切應變，微細管材中的晶粒仍沿拉拔方向發(fā)生變形，平均晶粒尺寸約為8.7 μm，如圖2(e)所示。經5道次退火后，微細管材中的變形晶?；景l(fā)生靜態(tài)再結晶，顯微組織的均勻性升高，平均晶粒尺寸約為5.6 μm，如圖2(f)所示。

圖2 退火前后Mg-Zn-Y-Nd合金微細管材顯微組織Figure 2 Microstructure of the Mg-Zn-Y-Nd alloy micro-tubes and before and after annealing

圖3 Mg-Zn-Y-Nd合金SEMFigure 3 SEM of the Mg-Zn-Y-Nd alloy

2.2 第二相

固溶態(tài)坯料、擠壓管材、冷拉拔微細管材以及退火態(tài)微細管材的掃描圖如圖3所示。由圖3(a)可知，固溶態(tài)坯料中的第二相顆粒沿擠壓方向呈流線型分布，第二相顆?；境是驙睢Ｓ捎诘诙囝w粒在熱擠壓過程中發(fā)生溶解和析出，經熱擠壓后，第二相顆粒以網狀結構均勻分布于晶界處，如圖3(b)所示。經5道次冷拉拔后，第二相顆粒在冷拉拔過程中逐漸發(fā)生破碎，顆粒尺寸有所減小。此外，第二相顆粒的網狀結構也沿拉拔方向發(fā)生變形，如圖3(c)所示。經退火處理后，第二相顆粒的分布變得更加均勻彌散，其在晶界處和晶粒內部均有分布，如圖3(d)所示。

2.3 織構

圖4 Mg-Zn-Y-Nd合金微細管材晶粒取向圖和反極圖Figure 4 IPF maps and IPFs of the Mg-Zn-Y-Nd alloy micro-tubes

圖5 Mg-Zn-Y-Nd合金微細管材橫截面圖形Figure 5 Cross sections of the Mg-Zn-Y-Nd alloy micro-tubes

2.4 尺寸誤差與表面粗糙度

微細管材的橫截面圖形如圖5所示。微細管材的尺寸誤差如表1所示。由圖5和表1可知，1道次微細管材的外徑誤差、內徑誤差以及壁厚誤差分別為0.64%、0.52%、4.98%。經多道次冷拉拔后，微細管材的尺寸誤差降低，壁厚均勻性得到校正。5道次微細管材的外徑誤差、內徑誤差以及壁厚誤差分別為0.51%、0.32%、3.35%。微細管材的表面形貌如圖6所示。由圖6(a)和6(b)可知，經5道次冷拉拔后，微細管材表面沒有任何裂紋和拉伸帶。電解拋光前微細管材的表面存在污漬和雜質，如圖6(a)所示。電解拋光后微細管材表面的油污和雜質基本被去除，表面光潔度顯著提升，如圖6(b)所示。

表1 Mg-Zn-Y-Nd合金微細管材尺寸誤差Table 1 Dimensional error of the Mg-Zn-Y-Nd alloy micro-tubes %

圖6 Mg-Zn-Y-Nd合金微細管材表面形貌Figure 6 Surface mopographies of the Mg-Zn-Y-Nd alloy micro-tubes

2.5 力學性能

擠壓管材和微細管材的應力-應變曲線如圖7所示。擠壓管材和微細管材的力學性能如表2所示。由圖7和表2可知，擠壓管材的屈服強度、抗拉強度以及延伸率分別為128 MPa、220 MPa、14%。經5道次冷拉拔后，由于微細管材存在加工硬化現象，其塑性變形能力較差。冷拉拔微細管材的屈服強度、抗拉強度以及延伸率分別為342 MPa、350 MPa、0.5%。經退火處理后，微細管材的綜合力學性能得到顯著改善，其屈服強度、抗拉強度以及延伸率分別為246 MPa、306 MPa、18.0%。這是由晶粒細化和織構弱化造成的。前者會導致晶界增多，進而降低晶界處的應力集中，這可促進室溫下非基面滑移系和晶界滑移的激活[17]。后者能夠減少拉壓強度的不對稱性，這對塑性變形能力的提高也有重要貢獻[18]。

圖7 Mg-Zn-Y-Nd合金擠壓管材和微細管材 應力-應變曲線Figure 7 Stress-strain curves of the Mg-Zn-Y-Nd alloy extruded tubes and micro-tubes

表2 Mg-Zn-Y-Nd合金擠壓管材和 微細管材力學性能Table 2 Mechanical properties of the Mg-Zn-Y-Nd alloy extruded tubes and micro-tubes

擠壓管材和退火態(tài)微細管材的拉伸斷口形貌如圖8所示。由圖8(a)可知，擠壓管材的拉伸斷口中存在大量的解理臺和解理面，也有少量小而淺的韌窩，其斷裂方式為混合型斷裂。由圖8(b)可知，退火態(tài)微細管材的拉伸斷口中存在大量小而淺的韌窩，也存在少量尺寸較大且深度較深的凹坑，該斷裂方式為韌性斷裂，這進一步證實了退火態(tài)微細管材具有較高的塑性變形能力。

圖8 Mg-Zn-Y-Nd合金微細管材拉伸斷口形貌Figure 8 Tensile fracture morphologies of the Mg-Zn-Y-Nd alloy micro-tubes

3 結論

通過二次熱擠壓、冷拉拔以及退火等方法成功制備出精度高、力學性能優(yōu)良的Mg-Zn-Y-Nd合金微細管材，并對其顯微組織、尺寸誤差、表面粗糙度以及力學性能進行系統(tǒng)研究。結論如下：

(1)對于退火態(tài)微細管材，顯微組織為均勻分布的細小再結晶晶粒，第二相顆粒均勻分布于晶界處和晶粒內部，而且微細管材發(fā)生織構弱化。

(2)Mg-Zn-Y-Nd合金微細管材的外徑為2.46 mm，壁厚為0.14 mm。其外徑誤差、內徑誤差以及壁厚誤差分別為0.51%、0.32%、3.35%。

(3)退火態(tài)微細管材表現出良好的力學性能，其屈服強度、抗拉強度以及延伸率分別為246 MPa、306 MPa、18.0%。這主要歸因于晶粒細化、織構弱化以及第二相顆粒的彌散分布。