基于快速消解分光光度法的不同COD在線自動監(jiān)測儀的應(yīng)用

（紹興濱海新城水務(wù)有限公司 浙江 312366）

COD（Chemical Oxygen Demand，化學(xué)需氧量）作為水質(zhì)監(jiān)測的重要指標(biāo)，用來衡量水中有機(jī)物質(zhì)含量多少，COD值越大，說明水體受有機(jī)物的污染越嚴(yán)重。隨著以“自動監(jiān)測為主，手工監(jiān)測為輔”的環(huán)境監(jiān)測方式日趨成熟，水質(zhì)在線自動監(jiān)測站的使用得到了普及，在線自動監(jiān)測儀比手動監(jiān)測來的快速、準(zhǔn)確、高效。通常水質(zhì)自動監(jiān)測站監(jiān)測的參數(shù)中都有COD這項(xiàng)。

在中國為了更好的保護(hù)環(huán)境，企業(yè)廢水與生活污水進(jìn)入了城鎮(zhèn)污水管網(wǎng)系統(tǒng)。紹興濱海新城水務(wù)有限公司為了更好的監(jiān)控企業(yè)排入污水泵站的廢水，監(jiān)控是否有超標(biāo)廢水排入，督促引導(dǎo)企業(yè)合格排放，對公司內(nèi)污水泵站的污水進(jìn)行了在線自動監(jiān)測?，F(xiàn)就公司近些年使用的三種型號COD在線自動監(jiān)測儀進(jìn)行對比。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)水樣與儀器

本研究監(jiān)測的污水是由該區(qū)域內(nèi)的生活污水、鋁氧化工藝廢水，制藥等工業(yè)廢水混合的高氯廢污水，污水經(jīng)過我公司泵池輸送到污水廠去處理。期間我們對多批污水測氯離子濃度，得到的結(jié)果是氯離子2450mg/L，928mg/L，3940mg/L，6330mg/L，5220mg/L，4520mg/L，4180mg/L，說明氯離子含量高。

公司使用的COD在線自動監(jiān)測儀：

表1 三種機(jī)型主要性能指標(biāo)匯總（COD）

(2)儀器的反應(yīng)檢測系統(tǒng)

儀器都由進(jìn)樣系統(tǒng)、反應(yīng)檢測系統(tǒng)、控制系統(tǒng)組成，其中就反應(yīng)檢測系統(tǒng)進(jìn)行簡單對比。三種型號COD儀器反應(yīng)檢測均在消解管內(nèi)進(jìn)行，均采用重鉻酸鉀試劑快速消解分光光度法，對水樣中的有機(jī)物含量進(jìn)行測量。水樣中的無機(jī)離子如亞硝酸鹽，亞鐵離子等會使得測試值偏高，這作為COD的一部分可以接受。但氯離子會干擾COD測量結(jié)果。因此，在測量前需要徹底去除試樣中的氯離子。通過添加硫酸汞去除氯離子。完全去除氯離子之后，在165℃（杭州綠潔的COD）/175℃（德國E+H的COD）/165℃（吉林光大的COD）溫度條件下加入硫酸-硫酸銀和重鉻酸鉀進(jìn)行試樣消解。硫酸銀是催化劑。高溫和重鉻酸鉀（強(qiáng)氧化劑）確保試樣快速完全消解，使得氧化劑自身從六價(jià)鉻（Cr6+）還原成三價(jià)鉻（Cr3+）。溶液顏色相應(yīng)地從橙色變成綠色。鉻酸鹽還原反應(yīng)和顏色變化與試樣中的可氧化物質(zhì)濃度直接成比例關(guān)系。因此，還原鉻酸鹽濃度的光學(xué)定量可以作為試樣的COD指標(biāo)。

不同儀器可供選擇的量程有差異。

①杭州綠潔儀表提供多個(gè)量程進(jìn)行選擇。當(dāng)消解液的顏色較綠及水樣中的氯離子過高時(shí)可選擇較高量程進(jìn)行測量。

②德國E+H儀表內(nèi)部量程分為10-3000mg/L和2500-5000mg/L，兩個(gè)量程COD值算法不同，每個(gè)量程需要單獨(dú)標(biāo)定，我公司污水泵站選定10-3000mg/L量程，用1500mg/L標(biāo)樣進(jìn)行標(biāo)定。如現(xiàn)場初始量程設(shè)置不正確，則會在測量一次后再次標(biāo)定。

③吉林光大儀表的高量程（測定上限4000mg/L），低量程（測定上限250mg/L）。在主菜單界面點(diǎn)擊測量參數(shù)圖標(biāo)可進(jìn)入測量參數(shù)設(shè)置界面，可對消解參數(shù)、標(biāo)定參數(shù)和檢測參數(shù)進(jìn)行修改操作。測量參數(shù)中的內(nèi)容為儀表測量流程中所需的重要數(shù)據(jù)，多用于計(jì)算測量結(jié)果，非必要時(shí)盡量不要對其進(jìn)行修改。

2.結(jié)果與討論

(1)COD在線儀器與實(shí)驗(yàn)室比對

根據(jù)監(jiān)測COD需要，杭州綠潔、德國E+H與吉林光大這三臺儀器分別位于紹興濱海新城水務(wù)有限公司9#、9#、1#污水泵站；運(yùn)行使用時(shí)間分別有1年，2年，1年。

表2 COD在線數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比對

實(shí)驗(yàn)室測量使用的儀器是哈希DR3900分光光度計(jì)和哈希DRB200消解器，進(jìn)行快速消解分光光度法測量COD。三臺在線儀檢測數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)室檢測數(shù)據(jù)進(jìn)行相對誤差對比，E+H相對誤差更小，說明德國E+H COD儀檢測能力優(yōu)于杭州綠潔與吉林光大。

(2)故障及日常運(yùn)維情況

以快速消解分光光度法為原理的COD儀所使用的試劑都相同，都用到硫酸汞，硫酸銀，重鉻酸鉀，硫酸。廢液中的重金屬離子會污染環(huán)境要進(jìn)行收集回收處理，不對環(huán)境造成二次污染。各儀器故障及運(yùn)行情況主要表現(xiàn)在：

①杭州綠潔COD儀在使用中經(jīng)常管路堵塞，軟管連接處崩開，漏液報(bào)警，分析原因是由于污水中的氯離子濃度高且不穩(wěn)定，硫酸汞與氯離子絡(luò)合形成的絡(luò)合物沉淀導(dǎo)致消解管堵住，易堵塞問題沒有得到根本解決，儀器頻繁處于維修狀態(tài)，污水COD值處在無監(jiān)測狀態(tài)。且試劑、純水用量相對大，產(chǎn)生廢液多。

②吉林光大COD儀在使用中存在無污水進(jìn)樣仍會繼續(xù)檢測，繼而生成檢測結(jié)果，造成COD值不可信情況。試劑混合后會出現(xiàn)白色沉淀，且頻繁處于維修狀態(tài)，有過消解管炸裂情況。

③德國E+H COD儀故障頻率低，相比另兩臺儀器明顯體現(xiàn)出廢液少，在配件更換問題上需要定期更換閥軟管，這型號軟管市場上找不到，需購買專門的配件包。同時(shí)進(jìn)一步對德國E+H COD儀進(jìn)行標(biāo)樣加氯離子模擬高氯水樣實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下，表3說明該儀器對高氯水樣檢測穩(wěn)定。

表3 德國E+H COD儀進(jìn)行標(biāo)樣加氯離子模擬高氯水樣實(shí)驗(yàn)

3.結(jié)論

不同COD儀器廠家生產(chǎn)的儀器是有差別的，就這三臺儀器在實(shí)際運(yùn)行使用中，不可否認(rèn)德國E+H的COD儀比杭州綠潔，吉林光大的故障低，性能優(yōu)，維護(hù)量低，廢液少。但同時(shí)作為進(jìn)口儀器的德國E+H價(jià)格高，配件價(jià)格也高，運(yùn)維費(fèi)也高。

未來COD在線自動監(jiān)測儀繼續(xù)在污水監(jiān)測中發(fā)揮著重要的作用。相信隨著技術(shù)的進(jìn)步，我國在對COD在線儀器的研制開發(fā)投入下，一些儀器的技術(shù)和性能可與國外儀器相媲美，能更好滿足我們對在線儀器的要求。