三維生物膜電極技術(shù)在污水處理中的應(yīng)用及研究進(jìn)展

吳莉娜， 李 進(jìn)， 閆志斌， 蘇柏懿， 王春艷

(北京建筑大學(xué)城市雨水與水環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100044)

現(xiàn)有研究認(rèn)為，3D-BER中同時(shí)存在物理、化學(xué)、生物作用及相互耦合作用[5]。作為一種符合中國國情的新興廢水處理技術(shù)，前期研究中，3D-BER主要用于去除污水中硝酸鹽氮[6]。近期，三維生物膜電極工藝在氨氮廢水、含磷廢水、染料廢水、重金屬廢水、抗生素廢水等廢水處理方面也取得了較大進(jìn)展。結(jié)合3D-BER中外研究現(xiàn)狀，重點(diǎn)闡述3D-BER的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、微生物種群及其實(shí)際應(yīng)用，分析厭氧微生物在3D-BER中的應(yīng)用可行性，并為三維生物膜電極技術(shù)工程化提供新思路。

1 三維生物膜電極技術(shù)原理及類型

1.1 原理及特點(diǎn)

三維生物膜電極技術(shù)的基本原理：同一體系中，通過耦合電化學(xué)反應(yīng)和生物作用，充分發(fā)揮陰極、陽極、填料電極的生物載體作用，利用電化學(xué)氧化還原、微生物新陳代謝(生物膜)、物理化學(xué)吸附及其相互作用，達(dá)到高效、低耗去除廢水中污染物的目的。

0.16C5H7O2N+N2+5.6H2O+2.16OH-

(1)

磷的去除主要是通過電場刺激提高除磷功能菌的生物活性，促進(jìn)反應(yīng)器中的好氧吸磷和厭氧釋磷過程，從而增強(qiáng)生物除磷效果[8]，同時(shí)體系中發(fā)生的物理吸附和化學(xué)沉淀也起到關(guān)鍵作用。重金屬離子則是利用3D-BER的電化學(xué)-生物吸附作用實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化、去除[9-10]。

(2)3D-BER去除有機(jī)物：一是利用陰極區(qū)提供的厭氧還原條件和H2加快難降解有機(jī)物的生物還原速率，陽極區(qū)則產(chǎn)生好氧氧化條件和O2完成污染物中間體的轉(zhuǎn)化；二是利用主極產(chǎn)生的羥基自由基(OH·)以及顆粒電極上電氧化產(chǎn)生的強(qiáng)氧化劑(如H2O2、Cl2、HClO)分解難降解物質(zhì)，從而達(dá)到高效處理有機(jī)廢水目的[8,11-12]。

(3)3D-BER技術(shù)特點(diǎn)如下：①能源消耗低，處理效率高，出水水質(zhì)好，抗沖擊、負(fù)荷能力強(qiáng)，高濃度廢水處理中優(yōu)勢明顯；②反應(yīng)器優(yōu)化空間大，耦合方式多樣，應(yīng)用前景廣闊；③反應(yīng)器結(jié)構(gòu)緊湊，占地面積小，易監(jiān)管調(diào)控，易設(shè)備化、工程化；④反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，物理-化學(xué)-生物同步反應(yīng)，提供更多氧化還原可能性。

1.2 反應(yīng)器類型

三維生物膜電極技術(shù)是電化學(xué)反應(yīng)耦合生物作用的技術(shù)，其反應(yīng)器構(gòu)造需滿足耦合技術(shù)的特性需求。通過優(yōu)化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)(如反應(yīng)器形狀、電極布置形式、極板間距、反應(yīng)分區(qū)等)，加快反應(yīng)器啟動(dòng)，提高去除效率，節(jié)約反應(yīng)空間，降低能源消耗。目前，根據(jù)耦合形式可將3D-BER分為中心型、平板型、分隔型和復(fù)合型。其中中心型3D-BER應(yīng)用最為廣泛，復(fù)合型3D-BER則更符合技術(shù)發(fā)展趨勢。

隨著研究的不斷深入，更多滿足污水多元化處理需求(如廢水種類、水質(zhì)指標(biāo)、經(jīng)濟(jì)適用等)的復(fù)合型3D-BER會(huì)被開發(fā)。加強(qiáng)三維電化學(xué)與厭氧生物法的耦合技術(shù)研究，提高3D-BER集成技術(shù)的創(chuàng)新性，進(jìn)一步降低處理成本，加速實(shí)現(xiàn)3D-BER國產(chǎn)化、工程化。

2 三維生物膜電極技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用

2.1 無機(jī)廢水

2.2 有機(jī)廢水

3 三維生物膜電極技術(shù)研究進(jìn)展

3.1 反應(yīng)器啟動(dòng)

加強(qiáng)3D-BER啟動(dòng)過程的研究，有利于縮短掛膜時(shí)間、實(shí)現(xiàn)處理效果穩(wěn)定和豐富生物多樣性，目前主要通過掛膜、馴化、穩(wěn)定三階段實(shí)現(xiàn)3D-BER的啟動(dòng)。

目前，針對三維生物膜電極技術(shù)的研究主要集中在反應(yīng)器構(gòu)造、電極材料和影響因素方面，關(guān)于3D-BER啟動(dòng)特性研究不夠深入，應(yīng)加強(qiáng)陰極、陽極和顆粒電極掛膜過程的微生物種群分析，對比不同掛膜方式、馴化方法下3D-BER啟動(dòng)情況，探究溫度、梯度電流、HRT對反應(yīng)器啟動(dòng)的影響，實(shí)現(xiàn)快速低耗啟動(dòng)反應(yīng)器的同時(shí)獲得高效穩(wěn)定的處理效率。

3.2 電極材料

3D-BER中電極材料的選擇需要綜合廢水種類、處理效率、使用壽命、價(jià)格成本進(jìn)行考量，能夠整體滿足物理、化學(xué)和生物作用及其相互作用(如吸附、生物降解、電吸附、電化學(xué)氧化和電生物降解[39])的客觀要求。

3.3 微生物多樣性

研究廢水處理過程中3D-BER的微生物多樣性對優(yōu)化反應(yīng)器性能具有重要意義。目前有關(guān)3D-BER中微生物種群的研究較少，其中以脫氮菌群特征的研究為主。

李素梅等[14]采用3D-BER處理硝酸鹽氮廢水時(shí)，掛膜培養(yǎng)后，采用電鏡掃描填料生物膜發(fā)現(xiàn)，優(yōu)勢菌形態(tài)由污泥中的球狀COD降解菌(1 μm左右)轉(zhuǎn)變?yōu)樯锬ぶ械姆聪趸虪顥U菌(1～2 μm)。這一研究結(jié)果與郭勁松等[17]在3D-BER全程自養(yǎng)脫氮中的報(bào)道類似，陰極活性炭纖維氈與活性炭顆粒表面優(yōu)勢菌分別為短桿狀和微球狀氫自養(yǎng)反硝化細(xì)菌。隨著研究不斷深入，王建超等[48]探究三維生物膜電極耦合硫自養(yǎng)反應(yīng)器(3DBER-S)脫氮機(jī)理，根據(jù)16S rDNA克隆文庫結(jié)果顯示，3DBER-S中β變形菌綱(β-proteobacteria)具有絕對優(yōu)勢，占比47.89%，其中與具有反硝化功能的陶厄氏菌(Thauera)、硫桿菌(Thiobacillus)和食酸菌(Acidovorax)相似的細(xì)菌分別占52.94%、17.65%和14.71%，表明3DBER-S中發(fā)生了異養(yǎng)耦合氫自養(yǎng)反硝化以及硫自養(yǎng)反硝化協(xié)同脫氮反應(yīng)。徐忠強(qiáng)等[4]同樣利用3DBER-S進(jìn)行廢水脫氮研究，分析陰極生物膜的菌群特征，與王建超等[19]研究一致的是β變形菌綱仍為優(yōu)勢反硝化菌，占細(xì)菌總數(shù)的59.22%；不同的是，其中與固氮弧菌(Azoarcustolulyticus)、趨磁螺菌(Magnetospirillummagneticum)類似的異養(yǎng)反硝化細(xì)菌分別占44.74%、21.05%，而與能夠以S單質(zhì)和H2為電子供體進(jìn)行反硝化脫氮的陶厄氏菌屬(Thauera)相似的細(xì)菌僅占7.9%。另有硫單胞菌(Sulfuricelladenitrifican)、高氯酸鹽降解菌(Dechlorospirillumsp.)異養(yǎng)反硝化相似菌占5.26%和3.95%[4]。也有報(bào)道稱，厭氧條件下陶厄氏菌(Thauera)能以有機(jī)物(如苯酸鹽、乙酸鹽等)為電子供體進(jìn)行反硝化[47,52]；由此可見，3D-BER中的微生物功能反應(yīng)是復(fù)雜的，其他更多菌綱微生物(如γ變形菌綱，γ-Proteobacteria、ε變形菌綱，ε-proteobacteria等)在3D-BER中的功能有待進(jìn)一步探究。

表1 三維生物膜電極技術(shù)中典型電極材料

近期，3D-BER在重金屬、抗生素、有機(jī)染料等污染物的去除方面也取得相應(yīng)進(jìn)展。Li等[26]處理含抗生素(SDZ、CIP)、重金屬(Zn)共存廢水時(shí)，變形桿菌(Proteobacteria)是陰極生物膜的優(yōu)勢菌，所占比例為30.7%，其次是擬桿菌(Bacteroidetes)、綠彎菌(Chloroflexi)、脫硫葉狀菌(Desulfobulbus)、厚壁菌(Firmicutes)、酸桿菌(Acidobacteria)等分別占16.7%、11.8%、3.4%、2.8%、2.1%。Zhang等[37]處理SMX、COD廢水時(shí)，分析3D-BER中主要微生物種群的組成和相對豐度，與Li等[26]研究結(jié)果相似，變形桿菌(Proteobacteria)作為優(yōu)勢菌占比 47.3%。Wang等[53]在SDZ和CIP的生物降解過程中也檢測到大量的變形桿菌(Proteobacteria)、擬桿菌(Bacteroidetes)和酸桿菌(Acidobacteria)參與，且發(fā)現(xiàn)擬桿菌(Bacteroidetes)能有效降解難降解有機(jī)物。Xue等[54]還發(fā)現(xiàn)變形桿菌(Proteobacteria)具有去除磺胺甲惡唑、降低廢水毒性的功能。另外，Li等[26]還在陰極生物膜發(fā)現(xiàn)了甲苯單胞菌(Tolumonas)等具有降解抗菌有機(jī)物功能的菌屬，可能在抗生素目標(biāo)污染物去除中起關(guān)鍵作用[25]。Wang等[55]還報(bào)道稱變形桿菌(Proteobacteria)和擬桿菌(Bacteroidetes)菌屬包含多種電化學(xué)活性細(xì)菌，從而保證了3D-BER的處理效果。為進(jìn)一步明確細(xì)菌功能，Li等[26]采用FAPROTAX進(jìn)行功能注釋預(yù)測，鑒定出包括9門、37屬的主要功能細(xì)菌，其中甲烷營養(yǎng)(16屬)、產(chǎn)甲烷(13屬)、硝化(6屬)、硫酸鹽呼吸(7屬)、發(fā)酵(26屬)、芳香烴降解(2屬)，碳?xì)浠衔锝到?15屬)、鐵呼吸(12屬)和化學(xué)異養(yǎng)(32屬)。

4 結(jié)論及展望

目前，三維生物膜電極技術(shù)仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，中外研究主要集中在反應(yīng)器構(gòu)造、電極材料、影響因素(如電場強(qiáng)度、pH、溫度等)，但在電-生物耦合作用方面，多處于宏觀效應(yīng)層面，對微觀機(jī)理研究不夠深入，且針對反應(yīng)器中微生物種群結(jié)構(gòu)、生物酶活性及細(xì)菌功能方面的理論研究相對分散，尚不健全，制約了3D-BER技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。針對3D-BER研究現(xiàn)狀，現(xiàn)提出一些需要加強(qiáng)研究和亟待解決的重點(diǎn)、難點(diǎn)問題。

(1)基于分子生物學(xué)，揭示電場刺激與微生物生長、代謝、多樣性的相互關(guān)系，結(jié)合多種現(xiàn)代化檢測、分析技術(shù)，解析3D-BER中電化學(xué)和微生物作用機(jī)理。

(2)重視厭氧微生物耦合3D-BER反應(yīng)器的開發(fā)研究，尤其是三維厭氧氨氧化生物膜電極反應(yīng)器的構(gòu)建，有利于實(shí)現(xiàn)全程自養(yǎng)脫氮，深度脫氮除碳。

(3)加強(qiáng)3D-BER在醫(yī)療廢水、染料廢水、苯酚廢水、垃圾滲濾液等方面的處理研究，確定、篩選相應(yīng)的功能菌屬，明確關(guān)鍵控制因子與不同污染物去除的定量關(guān)系，尋求最佳反應(yīng)條件，加強(qiáng)工程適用性分析，拓展3D-BER的應(yīng)用面。

(4)重點(diǎn)開發(fā)高效復(fù)合型3D-BER及廉價(jià)耐用、電活性高的顆粒電極，尤其是新型負(fù)載電極、涂料電極的研究。

(5)加強(qiáng)3D-BER中電活性微生物抗負(fù)荷研究，通過控制系統(tǒng)電場強(qiáng)度、濃度、溫度、pH等影響因素，探討最優(yōu)反應(yīng)條件，為未來實(shí)際應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

(6)作為一種新型廢水處理技術(shù)，應(yīng)加強(qiáng)中試研究，擴(kuò)大處理研究規(guī)模，快速實(shí)現(xiàn)設(shè)備化、工程化。