木質(zhì)素催化氫化降解研究進(jìn)展

文睿 付時(shí)雨

摘要：木質(zhì)素的降解可以產(chǎn)生多種產(chǎn)物，具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。本文綜述了木質(zhì)素催化氫化降解的不同條件，包括使用不同氫源和使用不同的催化劑，并比較了在使用不同催化劑或氫源的條件下，木質(zhì)素催化氫化降解產(chǎn)物種類及產(chǎn)率的差別;展望了木質(zhì)素催化氫化降解的未來(lái)發(fā)展方向，為木質(zhì)素的高值化利用提供思路。

關(guān)鍵詞：木質(zhì)素降解;催化氫化;催化劑

中圖分類號(hào)：TS721文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI：10.11981/j. issn.1000?6842.2021.04.85

隨著化石能源的不斷消耗及環(huán)境問(wèn)題日漸凸顯，開發(fā)和利用生物質(zhì)資源，成為社會(huì)發(fā)展的趨勢(shì)。木質(zhì)素是世界上含量最豐富的酚類化合物，在植物質(zhì)量中占比達(dá)20%～30%，如何將木質(zhì)素有效降解為小分子化合物是一項(xiàng)十分有意義的工作[1-3]。但木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，導(dǎo)致其利用率較低，目前大部分的木質(zhì)素被用于燃燒，小部分木質(zhì)素作為填充劑及膠黏劑被使用，而將木質(zhì)素降解成小分子物質(zhì)并用于能源和化學(xué)品的研究較少[4-6]。若能將木質(zhì)素有效分解生產(chǎn)生物柴油、酚類、醛、酸等以替代石油煤炭產(chǎn)品，那在能源領(lǐng)域?qū)⑹且粋€(gè)重大的突破[7-9]。從20世紀(jì)90年代開始，關(guān)于木質(zhì)素分離和降解的研究越來(lái)越多。

木質(zhì)素是由苯基丙烷的衍生物通過(guò)醚鍵和碳碳鍵連接而成的具有三維空間結(jié)構(gòu)的天然芳香族高分子化合物[10-12]。木質(zhì)素有3種不同的結(jié)構(gòu)單元：愈創(chuàng)木基木質(zhì)素、紫丁香基木質(zhì)素和對(duì)羥基苯基木質(zhì)素，不同植物纖維所含木質(zhì)素的比例不同[13-15]。木質(zhì)素單體之間會(huì)以不同的方式連接，其中，β-O-4鍵在天然木質(zhì)素中含量最多。在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，木質(zhì)素按其制備的工藝不同可分為木質(zhì)素磺酸鹽、硫酸鹽木質(zhì)素、堿木質(zhì)素、有機(jī)溶膠木質(zhì)素和生物質(zhì)煉制木質(zhì)素。要實(shí)現(xiàn)對(duì)木質(zhì)素的降解就要設(shè)法斷裂連接其基本結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)鍵[16]。木質(zhì)素由于結(jié)構(gòu)復(fù)雜，對(duì)其降解處理往往需要聯(lián)合多種技術(shù)，涉及多個(gè)學(xué)科，從木質(zhì)素出發(fā)得到小分子化合物的方法很多，大體可分成兩大類：生物解聚法和化學(xué)降解法。盡管生物解聚法環(huán)保，但是由于其解聚速度太慢，所需時(shí)間太長(zhǎng)，因而很難適應(yīng)大規(guī)模加工處理木質(zhì)素[17-18]。木質(zhì)素的化學(xué)降解法包括熱裂解、催化還原降解、催化氧化降解等方法，筆者將對(duì)木質(zhì)素的催化氫化降解法進(jìn)行綜述。

1 木質(zhì)素催化氫化降解

催化氫化降解法主要是通過(guò)氫原子攻擊木質(zhì)素上的甲基-芳基醚鍵、還原側(cè)鏈上的不飽和含氧鍵等方法以降解木質(zhì)素[19-21]。在木質(zhì)素催化氫化的過(guò)程中，木質(zhì)素會(huì)發(fā)生解聚，從而形成固體、液體和氣體。產(chǎn)物各組分的比例及轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)所用的催化劑、溫度、反應(yīng)時(shí)間相關(guān)。木質(zhì)素加氫反應(yīng)首先是木質(zhì)素中的β-O-4醚鍵和不穩(wěn)定的碳碳鍵斷裂，隨后加氫脫烴使得與芳環(huán)連接的烷基側(cè)鏈基團(tuán)脫落。相對(duì)于其他方法，催化氫化降解法具有最終產(chǎn)物的氧含量低、能明顯抑制木質(zhì)素自身縮合等優(yōu)點(diǎn)，可制備得到含氧量低的化學(xué)品，能夠在工業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用[22-23]。加氫反應(yīng)可以分成3種程度：一是部分還原木質(zhì)素分子上的基團(tuán)，如將醚鍵、羰基等還原成羥基，基本不破壞木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)，加氫程度最低;二是通過(guò)加氫把大分子木質(zhì)素降解為小分子酚類化合物和芳烴;三是通過(guò)加氫反應(yīng)把解聚得到的小分子化合物進(jìn)一步還原為烷烴，加氫程度最高。第一種程度產(chǎn)物的應(yīng)用范圍小，在實(shí)際應(yīng)用中沒(méi)有競(jìng)爭(zhēng)力。第三種程度的產(chǎn)物可用作燃料，但所生產(chǎn)的燃料成本太高，能耗也大，在實(shí)際中的應(yīng)用價(jià)值不大。目前，第二種程度的產(chǎn)物過(guò)于復(fù)雜，若想分離得到想要的精細(xì)產(chǎn)物，還需提高反應(yīng)條件的選擇性，以降低得到精純化學(xué)品產(chǎn)物的難度和成本，因此選擇合適的原料、選擇具有高選擇性及高穩(wěn)定性的催化劑和調(diào)控合適的反應(yīng)條件尤為重要。此外，目前關(guān)于木質(zhì)素加氫解聚的反應(yīng)介質(zhì)的研究較少。

1.1在催化氫化反應(yīng)過(guò)程中使用不同氫源

1.1.1以 H2作為氫源

Luo 等[24] 以 H2作為氫化反應(yīng)的氫源，以 Ni/C 作為反應(yīng)催化劑，在反應(yīng)溫度為350℃的條件下處理毛竹1 h ，得到固體、液體和氣體產(chǎn)物，其中，液體產(chǎn)物主要含：乙酸、呋喃、酚類以及酮類。與直接熱裂解相比，在 Ni/C 催化劑及 H2的作用下，毛竹的催化氫化能夠有效減少殘?jiān)?，且液體產(chǎn)物中的呋喃會(huì)與乙酸發(fā)生氫化反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成酚類物質(zhì)，從而導(dǎo)致酚類物質(zhì)濃度上升。Ye 等[25]使用玉米秸稈木質(zhì)素作為原料，以 H2作為氫源，以 Ru/C 、Pd/C 和 Pt/C 作為氫化反應(yīng)的催化劑，反應(yīng)溶劑為乙醇/水（體積比為65∶35）混合溶液，在高壓釜中進(jìn)行木質(zhì)素氫解，以生產(chǎn)4-乙基酚類化合物。通過(guò)分析改變催化劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、起始 H2壓力等反應(yīng)條件對(duì)目標(biāo)化合物收率的影響發(fā)現(xiàn)，當(dāng) H2壓力為2 MPa 時(shí)，催化氫化反應(yīng)可同時(shí)制得3.1%4-乙基苯酚和1.3%4-乙基愈創(chuàng)木酚。郝文月等[26] 以堿木質(zhì)素為原料，以 H2為氫源（氫氣壓力為2 MPa），乙醇/水（體積比為1∶1） 為溶劑，對(duì)堿木質(zhì)素進(jìn)行氫化降解。未添加催化劑時(shí)，單酚收率為4.6%;以磷化鎳為催化劑時(shí)，單酚收率翻倍;以磷化鉬作為催化劑時(shí)，單酚收率與以磷化鎳為催化劑時(shí)的相似，但產(chǎn)生苯甲醇類物質(zhì)和大量的直鏈含氧有機(jī)物，導(dǎo)致產(chǎn)物復(fù)雜，因此磷化鎳更加適合應(yīng)用于該反應(yīng)體系。Harris 等[27] 以 H2為氫源對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行催化氫化反應(yīng)，在高溫高壓條件下，木質(zhì)素中的苯環(huán)被加氫還原，主要生成物是丙基環(huán)己醇和甲醇。Coscia等[28]在 240℃～260℃的條件下，以 H2為氫源，以氧化銅鉻為催化劑，對(duì)樺木和櫟木木質(zhì)素進(jìn)行催化氫化，反應(yīng)產(chǎn)物主要為二氫化松柏醇、二氫化芥子醇及其衍生物。Yang 等[29] 使用硫化 Co-Mo/MgO 催化劑，超臨界己烷溶劑，在反應(yīng)溫度為350℃～450℃、 H2壓力為5 MPa 的條件下，催化氫化酚類化合物，其主要產(chǎn)物是苯和環(huán)己基烷烴。

1.1.2以甲酸作為氫源

在實(shí)際生產(chǎn)中 H2不但存在巨大的安全隱患，而且生產(chǎn)和壓縮成本高，儲(chǔ)存和運(yùn)輸困難。因此，采用其他供氫試劑以有效降解木質(zhì)素也是另一種可行的選擇。根據(jù)甲酸的熱力學(xué)性質(zhì)，甲酸在350℃～400℃條件下會(huì)完全分解，因此對(duì)后續(xù)的產(chǎn)物分離沒(méi)有影響。而且甲酸可以從生物質(zhì)中獲得的單糖中經(jīng)分解制得，因而來(lái)源廣泛。Xu 等[30]使用甲酸作為氫源，以 Pt/C 為催化劑、以乙醇為溶劑，通過(guò)催化氫化對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行解聚。結(jié)果表明，甲酸與 Pt/C 催化劑的結(jié)合可促進(jìn)液態(tài)產(chǎn)物中低分子質(zhì)量化合物的生成，反應(yīng)20 h 后，大部分木質(zhì)素解聚成液體產(chǎn)物。元素分析還表明，與柳枝木質(zhì)素相比，生成的液體產(chǎn)物的 O/C 摩爾比降低了50%，H/C 摩爾比增加了10%，這也直接證明了反應(yīng)體系是對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行了加氫脫氧。甲酸作為氫源時(shí)的木質(zhì)素降解過(guò)程如圖1所示[30]。測(cè)定反應(yīng)后生成物的分子質(zhì)量發(fā)現(xiàn)，相比于原料，生成物的分子質(zhì)量明顯降低，且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，生成物的分子質(zhì)量不斷降低。

1.1.3以四氫化萘作為氫源

在木質(zhì)素催化氫化反應(yīng)過(guò)程中，以四氫化萘為氫源的優(yōu)點(diǎn)是：四氫化萘沸點(diǎn)高，在催化氫化反應(yīng)過(guò)程中可釋放氫原子，形成萘，而萘較為穩(wěn)定，不會(huì)對(duì)后續(xù)的分離處理產(chǎn)生影響。Thring 等[31] 以四氫化萘為氫源，以氧化鋁硅搭載鎳鎢為催化劑，在 370℃～410℃的條件下對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行催化氫化降解，并從分子動(dòng)力學(xué)的角度出發(fā)，通過(guò)整合程度參數(shù) R0（R0受反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度影響）來(lái)表征木質(zhì)素催化氫化降解的反應(yīng)程度。結(jié)果表明，在木質(zhì)素催化氫化反應(yīng)過(guò)程中，添加四氫化萘可提高酚類化合物的產(chǎn)率，而對(duì)氣體產(chǎn)物的產(chǎn)率幾乎不產(chǎn)生影響。Kudsy等[32]以硫酸鹽木質(zhì)素為原料，將四氫化萘加入到硫酸鹽木質(zhì)素的熔鹽介質(zhì)中從而進(jìn)行催化氫化反應(yīng)。四氫化萘的添加對(duì) H2的產(chǎn)率沒(méi)有影響，但酚類化合物的產(chǎn)率比純熱解時(shí)提高約80%，而且生成物中 CH4的產(chǎn)率略有提高。因此，可以判斷酚類化合物和輕液體的形成消耗了四氫化萘產(chǎn)生的氫自由基。

1.1.4 以甲醇作為氫源

在木質(zhì)素催化氫化反應(yīng)中，使用甲醇作為氫源具有一定優(yōu)勢(shì)：從熱力學(xué)的角度看，甲醇 C—H 鍵的離解能低于 H2的 H—H 鍵，因此甲醇比 H2更易轉(zhuǎn)化為活性氫。且在反應(yīng)體系中，甲醇以液相存在，更易于催化劑與反應(yīng)原料接觸。Barta等[33] 以楊木木質(zhì)素為原料，在相對(duì)溫和的溫度（300℃）下，利用摻雜銅的多孔金屬氧化物作為催化劑，在超臨界甲醇中實(shí)現(xiàn)了木質(zhì)素的催化氫化降解。氫從甲醇轉(zhuǎn)移到有機(jī)溶劑中與木質(zhì)素充分接觸，導(dǎo)致苯基醚鍵完全氫化，并伴隨著芳香環(huán)氫化。該反應(yīng)的催化氫化產(chǎn)物主要是由單體環(huán)己基衍生物組成。Song 等[34] 以 Ni/C 為催化劑，通過(guò)使用不同氫源（試劑）進(jìn)行木質(zhì)素催化氫化反應(yīng)。結(jié)果表明，使用甲醇作為氫源更有利于木質(zhì)素催化氫化反應(yīng)的進(jìn)行。關(guān)于使用不同氫源以進(jìn)行木質(zhì)素的催化氫化反應(yīng)，總結(jié)如表1所示。

在木質(zhì)素催化氫化反應(yīng)過(guò)程中，在主要生成物是醇類的催化反應(yīng)體系中，氫源多采用 H2;在主要生成物是苯酚及其衍生物的催化反應(yīng)體系中，H2、甲酸、甲醛、四氫化萘均可被作為氫源使用。而愈創(chuàng)木酚及對(duì)羥基苯酚這2種生成物在大多數(shù)催化反應(yīng)體系中都存在。

1.2 在催化氫化反應(yīng)過(guò)程中使用不同催化劑

1.2.1 使用過(guò)渡金屬催化劑

Sergeev等[35]在可溶性鎳絡(luò)合物催化二芳醚氫化反應(yīng)方面取得了很大進(jìn)展。該催化體系由 Ni（ COD）2和SIPr·HCl 作為催化劑（其中 COD 為1，5-環(huán)辛二烯，SIPr·HCl 為 N 雜環(huán)卡賓配體前體）和NaOtBu作為添加劑組成。催化氫化反應(yīng)在100℃，0.1 MPa H2壓力的條件下進(jìn)行，酚類和芳烴的產(chǎn)率均達(dá)到了較高的水平。Sergeev等除了對(duì)二芳基醚進(jìn)行研究之外，還對(duì)芳基醚進(jìn)行了探究，并且證明這個(gè)催化體系適用于所有芳基醚的底物，但不同芳基醚之間的反應(yīng)活性各不相同，裂解反應(yīng)過(guò)程中醚鍵的活性為Ar-O-Ar?Ar-O- Me > ArCH2-OMe [35]。徐杰等[36]制備了 Ni 催化劑并將其用于木質(zhì)素催化降解以制備芳香化合物，通過(guò)控制反應(yīng)條件，可使木質(zhì)素β-O-4鍵斷裂，而苯環(huán)不發(fā)生加氫還原，降解產(chǎn)物主要為愈創(chuàng)木基和紫丁香基化合物。Centeno 等[37] 以 Al2O3、活性炭作為載體，使用金屬 Ni 作為催化劑，對(duì)愈創(chuàng)木酚進(jìn)行氫化催化反應(yīng)，產(chǎn)物主要是苯酚和鄰苯二酚。

1.2.2 使用貴金屬催化劑

Shu 等[38] 以 Pd/C 為催化劑并對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行催化氫化，探究催化氫化反應(yīng)的最優(yōu)條件;結(jié)果表明，在最優(yōu)條件（Pd/C 為催化劑，280℃，5 h）下，油狀物的產(chǎn)率可達(dá)85.6%。Bouxin等[39] 以 Pt/Al2O3為催化劑，以甲醇/水混合溶液（體積比為50∶50）為溶劑，在 H2壓力2 MPa、溫度300℃的反應(yīng)條件下對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行催化氫化反應(yīng);結(jié)果表明，在木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中，β-O-4鍵的含量對(duì)催化氫化降解后產(chǎn)物的產(chǎn)量和分布影響顯著。催化氫化過(guò)程中，若木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的縮合度提高，單體的收率會(huì)降低，含烷基側(cè)鏈的酚類單體的比例也會(huì)降低，而若木質(zhì)素的縮合度降低，則含有烷基側(cè)鏈的酚類單體比例會(huì)增大。因此，優(yōu)化木質(zhì)素的降解過(guò)程，需要更多的選擇性裂解方法，以減少木質(zhì)素縮合。Pepper 等[40]分別使用 Al2O3和 C 搭載 Pd、Rh、 Ru 等催化劑對(duì)軟木木質(zhì)素進(jìn)行催化氫化，在較溫和反應(yīng)條件下，主要單體產(chǎn)物有4-丙基愈創(chuàng)木酚和二氫松柏醇。葉結(jié)旺等[41] 以 Pd/C 為催化劑，通過(guò)改變 H2 壓力和 H2流速，對(duì)木質(zhì)素催化氫化反應(yīng)進(jìn)行了優(yōu)化，提高了產(chǎn)物中醇羥基和酚羥基的含量。Engel 等[42]分別使用 Ru 、Pd 催化劑，對(duì)愈創(chuàng)木酚進(jìn)行催化氫化反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)使用 Ru 催化劑并在150℃下進(jìn)行催化氫化時(shí)，產(chǎn)物主要是甲氧基環(huán)己醇和環(huán)己二醇，而在200℃條件下反應(yīng)，產(chǎn)物主要是環(huán)己醇;當(dāng)以Pd 為催化劑并在150℃下反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)物主要是甲基環(huán)己醇，而在250℃下反應(yīng)，產(chǎn)物主要是環(huán)己醇和環(huán)己烷。

1.2.3使用雙金屬催化劑

Li 等[43] 以 Ni-W2C 為催化劑，對(duì)木材進(jìn)行了催化氫化降解，并對(duì)木材不同組分的最終轉(zhuǎn)化產(chǎn)物和木材三大組分的催化氫化轉(zhuǎn)化的機(jī)理進(jìn)行了探究，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素催化氫化轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物主要有4種 （如圖2所示），而纖維素和半纖維素的產(chǎn)物相對(duì)比較單一，纖維素主要產(chǎn)物是乙二醇和1，2-丁二醇，半纖維素的主要產(chǎn)物是1，2-丙三醇、乙二醇、1，2-丁二醇。Zhang 等[44]開發(fā)出 Ni-Au 雙金屬催化劑并用于木質(zhì)素催化氫化降解，以純水為溶劑，在較為溫和反應(yīng)條件下可使單體收率達(dá)到14%，其收率是純 Ni 催化劑的3倍，而當(dāng) Au 單獨(dú)作為催化劑時(shí)，Au 對(duì)木質(zhì)素的氫解不起作用。 Zhang 等認(rèn)為，Au 的摻入可顯著促進(jìn)鎳鹽的還原，從而形成細(xì)小的核殼催化劑顆粒。關(guān)于使用不同催化劑進(jìn)行木質(zhì)素的催化氫化反應(yīng)（氫源均為 H2），總結(jié)如表2所示。

從使用不同催化劑的角度來(lái)討論，在主要生成物是醇類的催化體系中，催化劑更多地使用鉑族金屬。當(dāng)在催化氫化反應(yīng)中使用鎳基催化劑時(shí)，木質(zhì)素催化反應(yīng)的主要生成物包含苯酚及其衍生物、鄰苯二酚、愈創(chuàng)木酚和對(duì)羥基苯酚。部分報(bào)道沒(méi)有直接使用木質(zhì)素作為反應(yīng)的原料，而選擇了對(duì)木質(zhì)素模型化以進(jìn)行研究，因此對(duì)木質(zhì)素催化氫化降解的研究仍非常有限，需要更深入地了解真實(shí)木質(zhì)素的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以及催化劑的作用，以指導(dǎo)催化劑的設(shè)計(jì)和控制產(chǎn)物的選擇性。

2 結(jié)語(yǔ)

木質(zhì)素催化氫化降解研究現(xiàn)正處于起步階段，隨著研究的深入和分析手段的進(jìn)步，木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)和降解機(jī)理將逐步清晰。但其中的一些問(wèn)題也顯而易見：首先，缺乏關(guān)于催化劑對(duì)木質(zhì)素降解影響的深層次了解，這源于不同預(yù)處理對(duì)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的影響，以及從木質(zhì)素降解中獲得的化合物較多;此外，木質(zhì)素可能含有蛋白質(zhì)、無(wú)機(jī)鹽、糖類和其他會(huì)使催化復(fù)雜化的潛在物質(zhì)。為了滿足當(dāng)代社會(huì)生產(chǎn)的化學(xué)品和燃料需求，以及符合綠色發(fā)展的理念，還急需開發(fā)適當(dāng)?shù)拇呋夹g(shù)，使生物質(zhì)的木質(zhì)素從低質(zhì)量、低價(jià)值的廢棄產(chǎn)品轉(zhuǎn)變?yōu)楦哔|(zhì)量、高價(jià)值化學(xué)品原料。從長(zhǎng)期應(yīng)用的角度來(lái)看，不管是生物法降解還是化學(xué)法降解木質(zhì)素，利用木質(zhì)素制備芳香族化學(xué)品具有廣闊的市場(chǎng)前景。目前，研究的主要方向是尋找一種可以提高木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率而且能耗較低的高效催化劑。在前人研究的基礎(chǔ)上，優(yōu)化降解條件并進(jìn)行催化劑的有效篩選，定能提高木質(zhì)素的降解率，得到工業(yè)上難以合成或者合成成本較高的芳香族化合物。

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Research Progress in Lignin Degradation by Catalytic Hydrogenation WEN RuiFU Shiyu*

（State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering，South China University of Technology，Guangzhou，Guangdong Province，510640）

（*E-mail ：shyfu@scut. edu. cn）

Abstract： Lignin degradation can produce a variety of products，which have a wide range of applications. This paper reviewed the different conditions of catalytic hydrogenation of lignin degradation，including the use of different hydrogen sources and catalysts，compared the types and yields of lignin degradation products under the conditions of using different catalysts or hydrogen sources，and prospected the future de? velopment direction of lignin degradation by catalytic hydrogenation，so as to provide ideas for high-value utilization of lignin.

Keywords ：lignin degradation;catalytic hydrogenation;catalyst