多糖聚合物涂層對紙基包裝材料水蒸氣阻隔性能的研究進(jìn)展

劉曉菲 張雪 程蕓 張紅杰

摘要：紙基包裝材料在一定濕度環(huán)境中具有較高的水蒸氣滲透性，這極大地限制了其在食品包裝領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。多糖聚合物涂層的紙基包裝材料充分利用多糖聚合物良好的成膜性能和生物相容性及木質(zhì)纖維材料優(yōu)異的強(qiáng)度性能，在水蒸氣高阻隔材料領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用潛力。本文介紹了4種常用多糖聚合物（纖維素、淀粉、殼聚糖和海藻酸鹽）的理化性質(zhì)，從傳質(zhì)小分子性質(zhì)（極性和非極性）考慮，分析了多糖聚合物本身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及其在水蒸氣阻隔方面存在的問題;重點(diǎn)探討了通過化學(xué)改性（酯化、醚化、接枝和交聯(lián)等）和使用有機(jī)/無機(jī)納米填料（纖維素納米晶、納米黏土和納米金屬氧化物等）提高多糖聚合物涂層水蒸氣阻隔性能的研究進(jìn)展;最后，提出了多糖聚合物涂層紙基包裝材料的未來研究方向及發(fā)展趨勢。

關(guān)鍵詞：紙基包裝材料;多糖聚合物;水蒸氣阻隔;化學(xué)改性;納米填料

中圖分類號：TS721文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A DOI：10.11981/j. issn.1000?6842.2021.04.76

過去數(shù)十年中，石油基聚合物在食品包裝中的生產(chǎn)和應(yīng)用得到迅速發(fā)展，食品包裝中塑料的消耗量超過塑料生產(chǎn)總量的20%。根據(jù) FICCI （Federation of In? dian Chambers of Commerce & Industry）調(diào)查，常用包裝材料依次是塑料 （42%）、紙板（ 31%）、金屬（15%）、玻璃（7%）和其他材料（5%）[1-2]。塑料包裝由于具有良好的阻隔性、力學(xué)性能和成本效益，被用于加工、儲存、運(yùn)輸和食物包裝[3]。然而這些塑料制品在自然環(huán)境中難以降解，一旦被丟棄在自然環(huán)境中，將引起嚴(yán)重的環(huán)境污染。此外，由于技術(shù)和經(jīng)濟(jì)原因，塑料的回收受到了限制，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，全球塑料的回收量不足3%[4]。因此，尋找一種可生物降解的包裝材料以代替塑料，是目前解決塑料污染問題的重要途徑之一。

相較于塑料、金屬和玻璃等現(xiàn)代包裝工業(yè)中的支柱材料，紙基包裝材料因其來源廣泛、可回收性和可生物降解性等特點(diǎn)，在全生命周期評估（Life Cycle Assessment ，LCA ）中被認(rèn)定為最具應(yīng)用前景的綠色可持續(xù)包裝材料[5]。然而，由于木質(zhì)纖維表面含有大量羥基，具有天然親水性;且木質(zhì)纖維細(xì)胞本身的細(xì)胞腔及細(xì)胞壁的微細(xì)層次結(jié)構(gòu)，可與無數(shù)纖維交織形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)共同誘發(fā)毛細(xì)管作用;因此，未經(jīng)任何修飾處理的紙基材料具有強(qiáng)吸濕性。傳統(tǒng)的防潮加工紙是通過各種處理手段將水蒸氣阻隔性能好的材料（如金屬（主要是鋁）、塑料（如聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚偏二氯乙烯等）、蠟質(zhì)、樹脂等）覆蓋在紙張表面或內(nèi)部，形成多層復(fù)合材料，被廣泛應(yīng)用于食品包裝等行業(yè)。但此類復(fù)合材料失去了木質(zhì)纖維包裝材料原有的可回收性及生物降解性。

近年來，基于生態(tài)環(huán)境保護(hù)和資源節(jié)約的壓力，可生物降解的聚合物類（紙/聚合物）復(fù)合包裝材料受到越來越多研究者的關(guān)注?？缮锝到饩酆衔锇凑諄碓纯梢苑譃槭突缮锝到饩酆衔锖鸵钥稍偕Y源為來源的生物基聚合物。由于石油基可生物降解聚合物合成成本較高且原材料受限，其發(fā)展受到限制。以可再生資源為來源的生物基聚合物由于其綠色環(huán)保及可持續(xù)發(fā)展的特性，成為可降解包裝材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。但此類生物基聚合物的熱封性、阻隔性、熱塑性及機(jī)械特性等性能較差，在與紙基材料復(fù)合或單獨(dú)作為包裝膜材料時(shí)，存在抗張強(qiáng)度有限、相對濕度對機(jī)械性能影響大、阻濕性差及熱封性不足等問題。因此，目前的研究多集中在生物基聚合物材料的改性、應(yīng)用性能優(yōu)化及開發(fā)上[5]。

生物聚合物涂層的紙基復(fù)合材料是將化學(xué)改性或與其他功能性助劑混合的多糖聚合物與紙基復(fù)合，從而提高紙基材料的水蒸氣阻隔性能。因此，生物聚合物基復(fù)合層的性能優(yōu)化和改性成為此類復(fù)合材料的研究重點(diǎn)，如生物聚合物本身化學(xué)結(jié)構(gòu)的改變、功能助劑的選擇與添加、生物聚合物基涂料原液的性能調(diào)控及其與紙基材料的界面相容性等。本文首先概述了多糖類生物聚合物的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及其在水蒸氣阻隔方面存在的問題，重點(diǎn)探討了多糖生物聚合物復(fù)合層在提高水蒸氣阻隔性能方面的研究進(jìn)展，最后分析了多糖聚合物涂層的紙基復(fù)合材料未來的研究趨勢及重點(diǎn)研究方向。

1 多糖聚合物涂層的水蒸氣阻隔性能

多糖聚合物是通過糖苷鍵連接而成的復(fù)雜碳水化合物，各種各樣的多糖及其衍生物正被研究用于生產(chǎn)可生物降解的紙基復(fù)合層（薄膜和涂層）。其中，研究較多的多糖聚合物包括：天然纖維素、殼聚糖、淀粉和海藻衍生物（海藻酸鹽）等。

天然纖維素被認(rèn)為是世界上最豐富的天然高分子聚合物，是所有植物細(xì)胞壁中的主要成分，每年產(chǎn)量約7000億t [6] 。纖維素由β-D-吡喃聚葡萄糖通過（1→4）糖苷鍵連接而成，分子鏈聚集態(tài)結(jié)構(gòu)及分子內(nèi)和分子間氫鍵結(jié)合可賦予其較高的機(jī)械強(qiáng)度，但纖維素分子鏈中含有大量羥基，易吸附水分子，具有較高的親水性。纖維素及其衍生物（羧甲基纖維素（ CMC ）、甲基纖維素 （ MC ）、羥丙基甲基纖維素（ HPMC ）、羥丙基纖維素（ HPC ）等）具有低密度、高機(jī)械強(qiáng)度、低成本、無毒、生物相容性、可生物降解性和良好的成膜性等性能[7]，易于在紙基材料表面形成一層致密的薄膜，對非極性的氣體如 O2和 CO2具有很好的阻隔性能。但由于富含羥基，未經(jīng)任何處理的天然纖維素分子具有一定吸濕性，因此水蒸氣阻隔性能較差。

甲殼素主要提取自甲殼類動物的殼（如蝦和蟹等）和節(jié)肢動物的外骨骼（如昆蟲），是自然界第二大豐富的半結(jié)晶多糖，儲量僅次于天然纖維素。殼聚糖是甲殼素去乙?；难苌?，由 2-氨基-2脫氧-β-D-聚葡萄糖通過（1→4）糖苷鍵連接而成，可溶于酸性水溶液中（氨基在 pH 值<6.2的介質(zhì)中發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)），是目前唯一的天然陽離子多糖[8]。殼聚糖是一種無毒、生物相容和可生物降解的材料，具有良好的成膜性[9-10]，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、生物學(xué)、包裝和抗菌等領(lǐng)域。殼聚糖膜或涂層在低濕度環(huán)境條件下，對氣體（ CO2和 O2）具有良好的阻隔性能并能保持良好的力學(xué)性能，協(xié)同其固有的抗菌性能，可以延長食品保質(zhì)期[11]。然而，殼聚糖涂層具有親水性和對水蒸氣的高滲透性等缺點(diǎn)。

淀粉是一種可生物降解、可再生且價(jià)格相對便宜的材料，廣泛存在于植物的根、莖和農(nóng)作物種子中。目前全球范圍內(nèi)，淀粉的主要來源是玉米（82%）、小麥（8%）、馬鈴薯（5%）和木薯（5%）[12]。淀粉是一種半結(jié)晶聚合物，有直鏈結(jié)構(gòu)和支鏈結(jié)構(gòu)。直鏈淀粉具有線狀特性，容易形成涂層和韌性薄膜;支鏈淀粉分散在水中更加穩(wěn)定，但薄膜或涂層的機(jī)械性能相對較差，因此直鏈/支鏈淀粉的比例不同會影響其相應(yīng)薄膜和涂層的機(jī)械性能[13]。此外，淀粉性質(zhì)還受到植物來源、顆粒大小和形態(tài)以及其他原因的影響[14]。淀粉具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、生物相容性、可再生性以及成本效益，能夠形成低透氧性的涂層，但與合成聚合物相比，其機(jī)械性能較差、水蒸氣滲透率較高，無法滿足食品包裝的需求。

海藻酸鹽是天然存在的多糖，通常由褐藻的各個(gè)屬類產(chǎn)生和提純而得，可以作為多糖基復(fù)合材料的基質(zhì)[15]。海藻酸鹽是一種線性陰離子水溶性多糖，是由β-D-甘露糖醛酸（ M ）和α-L-古洛糖醛酸（ G ）通過（ 1→4）糖苷鍵連接而成的二元共聚物[16]。眾所周知，海藻酸鹽具有高穩(wěn)定性、良好的膠凝特性、生物相容性、無毒性和成膜性。然而，與大多數(shù)多糖聚合物類似，海藻酸鹽涂層的機(jī)械性能、耐水性能和水蒸氣阻隔性較差，難以達(dá)到食品包裝要求。

盡管天然多糖聚合物具有綠色環(huán)保、可生物降解和可持續(xù)性生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，但也存在水蒸氣阻隔性差、耐水性差和機(jī)械脆性等不足。這些缺點(diǎn)限制了多糖聚合物涂層的紙基材料和薄膜在食品包裝領(lǐng)域的廣泛使用。如圖1所示，常見的多糖聚合物（納米纖維素、殼聚糖和淀粉等）與石油基聚合物（聚乙烯、聚苯乙烯和聚丙烯腈等）相比，具有良好的氧氣阻隔性能，但水蒸氣阻隔性能相對較差。因此，必須克服多糖聚合物的親水性和高水蒸氣滲透性，才能進(jìn)一步擴(kuò)大多糖聚合物在食品包裝中的應(yīng)用。

多糖聚合物（纖維素、淀粉、殼聚糖和海藻酸鹽等）分子鏈中含有大量極性基團(tuán)（羥基、氨基和羧基），其形成的涂層具有良好的氧氣阻隔效果。有研究表明[18]，良好的氧氣阻隔通常是極性分子之間相互作用（氫鍵相互結(jié)合等）的結(jié)果。然而這些極性基團(tuán)具有較高的親水性，使多糖聚合物涂層水蒸氣滲透率較高，不能滿足食品包裝中水蒸氣阻隔的要求。水蒸氣是極性氣體，其在多糖聚合物中的滲透過程與其他非極性氣體（ O2和 CO2等）在多糖聚合物中的滲透過程存在一些差異。水蒸氣通過連續(xù)吸附的方式穿過多糖聚合物涂層，因此其在多糖聚合物中的擴(kuò)散系數(shù)與其溶解度密切相關(guān)[19]。與其他非極性氣體相比，水蒸氣在多糖聚合物中的滲透速率較快，其原因主要有：（1） 基于相似相容原理，水蒸氣分子在多糖聚合物中的溶解度和表面吸附高于非極性氣體;（2）多糖聚合物對水蒸氣比較敏感，水蒸氣在多糖基質(zhì)中的擴(kuò)散系數(shù)不是常數(shù)，會隨著水蒸氣濃度的增加而提高，這導(dǎo)致水蒸氣在多糖聚合物中的滲透更快[20]。因此，在研究多糖聚合物的氣體阻隔中，應(yīng)將水蒸氣與其他非極性氣體區(qū)別對待。此外，環(huán)境中的水蒸氣還會影響多糖聚合物對 O2和 CO2等非極性氣體的阻隔[21-24]。圖2顯示了環(huán)境濕度對羧甲基化纖維素納米纖絲（ CNF ）和其他石油基聚合物薄膜氧氣滲透量的影響。由圖2可知，羧甲基化 CNF 薄膜的氧氣滲透量隨環(huán)境濕度的增大而迅速提高，而非極性包裝材料對 O2的阻隔卻不受環(huán)境濕度的影響。其原因主要是，水蒸氣破壞了 CNF 之間的氫鍵，削弱了 CNF 之間的結(jié)合，導(dǎo)致薄膜的內(nèi)聚能降低，形成氣體通道，不利于 O2阻隔。由此可見，提高多糖聚合物的水蒸氣阻隔性能對于擴(kuò)大多糖聚合物在食品包裝領(lǐng)域的應(yīng)用至關(guān)重要。

2 多糖聚合物功能材料水蒸氣阻隔性能的研究進(jìn)展

由于多糖聚合物運(yùn)動單元的多重性和蠕變性，多糖聚合物薄膜和涂層本質(zhì)上是可以被滲透的，難以形成對氣體分子的完全阻隔[17]。結(jié)合圖3可知，氣體傳質(zhì)小分子穿過聚合物薄膜和涂層的過程分為4個(gè)步驟[25]： （1） 氣體分子在多糖聚合物表面的吸附;（2）氣體分子溶入聚合物基體中;（3）氣體分子從高濃度一側(cè)擴(kuò)散至低濃度一側(cè);（4）氣體分子從聚合物另一側(cè)解吸。為提高多糖聚合物的水蒸氣阻隔性能，可從水蒸氣在多糖聚合物基體的表面吸附、溶解和擴(kuò)散3方面考慮?？梢酝ㄟ^對多糖聚合物進(jìn)行化學(xué)改性（酯化、醚化、接枝和交聯(lián)等），封閉多糖聚合物的極性基團(tuán)（羥基、氨基和羧基等），降低水蒸氣在多糖聚合物表面的吸附和溶解，從而降低水蒸氣滲透的可能;還可將納米填料添加到多糖聚合物中，通過增加水蒸氣分子的傳輸路徑，降低水蒸氣在多糖聚合物中的擴(kuò)散系數(shù)，常用的納米填料包括：納米黏土、納米金屬氧化物和納米纖維素等。

2.1多糖聚合物的化學(xué)改性

對多糖聚合物進(jìn)行化學(xué)改性，可以提高多糖聚合物基功能材料的水蒸氣阻隔性能，同時(shí)降低水蒸氣對多糖聚合物阻隔其他氣體（ O2和 CO2等）的影響?；瘜W(xué)改性會影響多糖聚合物的微觀化學(xué)結(jié)構(gòu)，不僅改變了多糖聚合物的官能團(tuán)極性，還會引起其宏觀性質(zhì)的變化（如黏度、透明度等）。一方面，化學(xué)改性能夠封閉多糖聚合物分子鏈中的親水性基團(tuán)，在一定程度上降低其親水性，減少水蒸氣在紙基材料涂層表面的吸附行為，降低水蒸氣通過多糖聚合物涂層紙基材料的可能;另一方面，其他疏水性基團(tuán)的引入，能夠降低水蒸氣在多糖聚合物涂層紙基材料中的溶解度，從而提高對水蒸氣的阻隔能力。

納米纖維素的性質(zhì)可通過預(yù)處理、后處理和選擇不同的原料進(jìn)行調(diào)控?；瘜W(xué)預(yù)處理（ TEMPO 氧化、羧甲基化、陽離子改性和磷酸化）是在制備納米纖維素之前對紙漿纖維進(jìn)行的化學(xué)處理。預(yù)處理不僅可以降低納米纖維素的生產(chǎn)能耗，還可以促進(jìn)納米纖維素纖絲化，有利于阻隔非極性氣體[19，26-28]。然而化學(xué)預(yù)處理難以降低納米纖維素的親水性，往往需要后處理來提高其對水蒸氣的阻隔和及其本身的耐水性。納米纖維素的后處理可以在納米纖維素乳液中進(jìn)行[29]，烷基烯酮二聚體（ AKD ）和硅烷系列化合物是納米纖維素疏水化改性中常用的疏水性物質(zhì)。由于水蒸氣是通過連續(xù)的吸附方式通過納米纖維素涂層，因此，通過將疏水性物質(zhì)接枝到納米纖維素中，能夠有效降低水蒸氣在納米纖維素表面的吸附，從而提高納米纖維素涂層的疏水性和水蒸氣阻隔性能[19，30]。乙酰化是改變納米纖維素化學(xué)性質(zhì)最常用的方法[31]。乙?；梢苑忾]納米纖維素表面羥基，減少納米纖維素基涂層中水蒸氣的吸附位點(diǎn)，使其具有良好的疏水性和水蒸氣阻隔性能[31-33]。然而，不同乙?；潭鹊募{米纖維素薄膜對水蒸氣阻隔的效果不同，一定程度的乙?；軌蛟鰪?qiáng)納米纖維素的水蒸氣阻隔性能和疏水性，而過高程度的乙?；瘯绊懠{米纖維素之間的結(jié)合，從而影響水蒸氣阻隔效果[32]。

天然的殼聚糖分子中含有氨基和羥基兩種極性官能團(tuán)，對殼聚糖的疏水改性主要針對這兩種親水性官能團(tuán)進(jìn)行。氨基是一種活性基團(tuán)，殼聚糖可通過氨基與其他疏水性物質(zhì)交聯(lián)來增強(qiáng)涂層的疏水性和水蒸氣阻隔性能。水蒸氣在阻隔層中的遷移與材料的親水性和疏水性以及水分遷移的微觀路徑密切相關(guān)。殼聚糖與其他材料交聯(lián)過程中，較強(qiáng)的共價(jià)鍵代替了殼聚糖分子鏈之間較弱的氫鍵，降低了殼聚糖的親水性，從而有利于提高殼聚糖涂層的水蒸氣阻隔性能，常用的交聯(lián)劑有[34]：聚丙烯酸、戊二醛和三聚磷酸鹽等。然而，這些合成類的交聯(lián)劑具有一定的毒性，難以用于食品包裝[34]，應(yīng)選擇一種安全、綠色、環(huán)保的交聯(lián)劑與殼聚糖交聯(lián)來提高殼聚糖的疏水性和水蒸氣阻隔性能。檸檬酸和京尼平是天然生物交聯(lián)劑，可通過與殼聚糖交聯(lián)用于食品包裝材料，與未交聯(lián)的殼聚糖薄膜相比，交聯(lián)后的殼聚糖薄膜水蒸氣阻隔性能增強(qiáng)[8， 35]。此外，將一些具有功能性的材料（如酚類化合物、精油、沒食子[36]、聚二甲基硅氧烷[37]等）接枝到殼聚糖分子鏈上，可以功能化殼聚糖（如抗氧化、抗菌、阻隔水蒸氣和阻隔氧氣等），這些功能材料的接枝在一定程度也可降低殼聚糖的親水性，提高其水蒸氣阻隔性能，有望擴(kuò)大殼聚糖在食品包裝材料中的應(yīng)用。

淀粉的葡萄糖單元中含有2個(gè)仲羥基和1個(gè)伯羥基，可與多種化合物（如有機(jī)氯化合物、酸酐、環(huán)氧和乙烯化合物）反應(yīng)。淀粉的化學(xué)改性主要包括[38]：氧化、酯化、醚化和交聯(lián)等。淀粉氧化是將葡萄糖單元上的部分羥基氧化成羰基和羧基，氧化產(chǎn)生的羧基具有親水性，不利于淀粉涂層的疏水性和水蒸氣阻隔性能[39-40]?？赏ㄟ^酯化和醚化封閉淀粉分子鏈中的親水性基團(tuán)，增強(qiáng)淀粉的疏水性和水蒸氣阻隔性能。然而，酯化和醚化制備工藝復(fù)雜、反應(yīng)效率低;此外，酯鍵和醚鍵在酸性條件下很容易斷裂，這些缺點(diǎn)導(dǎo)致難以進(jìn)行酯化淀粉和醚化淀粉的大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)[41]。淀粉的交聯(lián)也是增強(qiáng)淀粉疏水性和水蒸氣阻隔性能的一種化學(xué)改性方法。經(jīng)交聯(lián)的淀粉能夠在紙基材料表面形成更緊密的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)涂層，減少水蒸氣在淀粉分子鏈上的吸附，防止淀粉溶脹，并限制淀粉分子鏈的移動，降低水蒸氣的溶解度。戊二醛、環(huán)氧氯丙烷、檸檬酸等是常用于淀粉疏水改性的交聯(lián)劑[41]。有研究表明[42-43]，與未交聯(lián)淀粉薄膜相比，檸檬酸交聯(lián)淀粉薄膜的水蒸氣阻隔性能和拉伸強(qiáng)度均得到改善。

通過化學(xué)改性增強(qiáng)海藻酸鹽涂層對水蒸氣阻隔性能的研究相對較少。離子交聯(lián)是改性海藻酸鹽最重要的方法之一。由于海藻酸鹽具有可與二價(jià)陽離子發(fā)生螯合的作用，因此國內(nèi)外研究人員廣泛使用可逆的離子交聯(lián)[44]改性海藻酸鹽。氯化鈣（CaCl2）是海藻酸鹽離子交聯(lián)改性中最常用的交聯(lián)劑。交聯(lián)過程中，海藻酸鹽中的羧基可通過鈣離子相互橋接，使其分子鏈之間更加緊密，有利于提高海藻酸鹽涂層薄膜的水蒸氣阻隔性能和疏水性能[45-46]。經(jīng)離子交聯(lián)后，海藻酸鹽形成的薄膜和涂層在保留水分、減少微生物數(shù)量、阻止氧化和防異味方面具有優(yōu)良的表現(xiàn)。

多糖聚合物的化學(xué)改性在一定程度上可以減少聚合物分子鏈中自由羥基的數(shù)量，從而減少水蒸氣的接觸位點(diǎn)，降低水蒸氣在多糖聚合物涂層中的溶解度，提高其水蒸氣阻隔性能。但另一方面，一定程度上，化學(xué)改性可破壞聚合物分子間和分子內(nèi)的氫鍵，多糖聚合物的內(nèi)聚能降低，自由體積變大，對非極性氣體（如 O2和 CO2等）的阻隔性能變差。因此，需要權(quán)衡多糖聚合物的各項(xiàng)阻隔性能，尋找改性的平衡點(diǎn)，達(dá)到最佳阻隔效果。目前來說，多糖聚合物疏水改性程度對氣體阻隔性能的影響尚未有詳細(xì)的研究，仍需進(jìn)一步探索多糖聚合物化學(xué)改性對其氣體阻隔性能的影響。從成本效益方面來說，除淀粉外，其他多糖聚合物的價(jià)格相對較高，同時(shí)多糖聚合物衍生化和改性過程困難，導(dǎo)致無法進(jìn)行大規(guī)模的商業(yè)化生產(chǎn);因此，仍需要改進(jìn)生產(chǎn)加工技術(shù)，以獲得廉價(jià)的多糖聚合物及其衍生物。

2.2多糖聚合物基納米復(fù)合材料

有機(jī)/無機(jī)納米填料已被廣泛用作增強(qiáng)填料，通過在多糖聚合物基質(zhì)中引入納米填料以開發(fā)多糖聚合物基納米復(fù)合材料，是目前的研究熱點(diǎn)之一。納米填料通常分散于多糖聚合物基質(zhì)中（不連續(xù)），起到增強(qiáng)或補(bǔ)強(qiáng)的作用。在多糖聚合物基質(zhì)中添加納米填料后，會形成復(fù)雜的界面結(jié)構(gòu)，而填料的構(gòu)型、填料與基質(zhì)之間的相互作用決定了復(fù)合材料的性能。通常填料和基質(zhì)可以相互補(bǔ)足，從而制得性能增強(qiáng)的復(fù)合材料[6，47]，如將納米 SiO2顆粒添加至小麥淀粉薄膜后，復(fù)合材料的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性能得到改善;將納米級 TiO2添加到殼聚糖薄膜中，復(fù)合材料具有更好的機(jī)械強(qiáng)度和阻隔性能等。

為了提高多糖聚合物的水蒸氣阻隔性能，可將具有一定長徑比的有機(jī)/無機(jī)納米填料添加到多糖聚合物基質(zhì)中，研究較多的納米填料包括 CNF [48]、纖維素納米晶 （ CNC ）[49]、納米 SiO2[50]、納米金屬填料[51]、納米金屬氧化物[52]、石墨烯[53]和納米黏土等硅酸鹽類納米薄片[54]等。目前，納米填料增強(qiáng)多糖聚合物基質(zhì)氣體阻隔性能的機(jī)理尚不明確，但被普遍接受的是曲線理論。該理論認(rèn)為，納米填料本身結(jié)構(gòu)致密，氣體傳質(zhì)小分子難以直接穿過，因此氣體傳質(zhì)小分子的擴(kuò)散需要繞過這些納米填料，延長了其在復(fù)合薄膜材料中的傳遞路徑[55]。圖4是氣體（水蒸氣與 O2）傳質(zhì)小分子穿過多糖聚合物納米復(fù)合材料的曲線路徑模型圖。由圖4可知，納米填料引起的曲線路徑效應(yīng)是復(fù)合材料對氣體傳質(zhì)小分子阻隔性能提高的主要原因，其中，納米填料的長徑比是曲折因子的決定因素，根據(jù)納米填料的長徑比可以計(jì)算氣體傳質(zhì)小分子的相對透過率[55-57]。自由體積理論在一定程度上也能解釋納米填料對氣體傳質(zhì)小分子的影響。自由體積理論認(rèn)為，多糖聚合物納米復(fù)合材料中，小分子的傳遞是通過空穴自由體積不斷重新分配而得以實(shí)現(xiàn)[58]。納米填料通過與多糖聚合物相互作用可以限制多糖聚合物分子鏈的運(yùn)動能力，降低多糖聚合物分子鏈間的空穴自由體積，減小氣體傳質(zhì)小分子周圍出現(xiàn)能夠被占據(jù)的空穴自由體積的概率[6，55，58-59]，從而降低氣體傳質(zhì)小分子滲透的可能性。

通常，填料的形態(tài)、尺寸、與基質(zhì)的結(jié)合方式和比例會影響多糖聚合物基納米復(fù)合材料對水蒸氣的阻隔效果。根據(jù)曲線理論，長徑比是影響曲折因子的決定性因素;因此，采用納米填料增強(qiáng)多糖聚合物氣體阻隔性能時(shí)，常采用具有高長徑比的棒狀納米填料或高徑厚比的片狀納米材料[55，60]。其中，納米黏土等硅酸鹽類納米薄片由于化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)獨(dú)特、儲量豐富、對環(huán)境無害而被廣泛研究。納米黏土等硅酸鹽類納米薄片已被證明能夠改善多糖聚合物的水蒸氣阻隔性能和力學(xué)性能[61-62]。黏土是一種片狀的硅酸鹽礦物，廣泛存在于自然界中，具有良好的插層性，可吸水潤脹。為了最大程度發(fā)揮納米黏土的作用，黏土層必須均勻分散在聚合物基質(zhì)中，其分散后與多糖聚合物（淀粉）的復(fù)合方式有分離型微觀復(fù)合、插層型復(fù)合和剝離型復(fù)合。

黏土由于存在氫鍵結(jié)合、靜電作用和范德華力作用，容易形成極難分散的聚集體[62];因此，必須考慮無機(jī)材料在多糖聚合物中有效分散的問題，可通過機(jī)械處理（超聲處理和高速/高壓剪切）、化學(xué)處理和添加偶聯(lián)劑等方法以提高納米黏土在多糖聚合物中的均勻分散[62-64]。納米黏土具有較高的徑厚比，添加一定量的納米黏土能夠增加水蒸氣通過多糖聚合物基質(zhì)的路徑，提高其水蒸氣阻隔性能[65-66]，添加過量時(shí)則會破壞多糖聚合物基質(zhì)的連續(xù)性[64]，造成微觀缺陷，不利于阻隔水蒸氣。除礦物填料外，碳基材料，特別是石墨烯，作為多糖聚合物的填料，近年來也受到了研究者的關(guān)注。石墨烯是碳原子通過共價(jià)鍵連接而成的二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)的單個(gè)平面層[6]，已被研究用于增強(qiáng)多糖聚合物（纖維素、殼聚糖和淀粉）的機(jī)械性能和水蒸氣阻隔性能。由于石墨烯為六邊形結(jié)晶結(jié)構(gòu)，氣體傳質(zhì)小分子無法穿過石墨烯的平面層，因此，將石墨烯分散在多糖聚合物中可以增加水蒸氣通過多糖聚合物的路徑，在一定程度上降低水蒸氣的滲透[53，67]。此外，復(fù)合材料領(lǐng)域中使用大量有機(jī)填料，如 CNF 、CNC 等;這些有機(jī)填料具有較高的長徑比，與多糖聚合物具有良好的相容性，被大量的研究用于增強(qiáng)多糖聚合物的氣體阻隔性能。普遍認(rèn)為，氣體傳質(zhì)小分子無法直接通過有機(jī)填料的結(jié)晶區(qū)[68-69]，高度結(jié)晶的棒狀 CNC 被認(rèn)為有利于增加氣體穿過多糖聚合物基涂層的路徑[49，70]，從而達(dá)到阻隔效果。

具有等維結(jié)構(gòu)（在各個(gè)方向上具有相同的尺寸，且長徑比接近于1）的納米顆粒（如 SiO2、金屬氧化物（ TiO2、MgO 和ZnO等）和金屬顆粒（納米銀、納米銅等）），除具有提高聚合物機(jī)械性能的作用外，還具有其他協(xié)同作用，包括抗微生物、屏蔽紫外線、光催化性和阻隔性能等，可賦予多糖聚合物更高的使用價(jià)值[11]。據(jù)報(bào)道[60，71-72]，將納米顆粒添加到多糖聚合物中能夠改善聚合物的水蒸氣阻隔性能。納米顆粒具有微觀納米結(jié)構(gòu)，等維尺寸結(jié)構(gòu)有利于填補(bǔ)多糖聚合物基涂層表面的微孔孔隙[73-74]，協(xié)同納米顆粒在多糖聚合物中的均勻分散，在一定程度上能夠增加氣體傳質(zhì)小分子通過多糖聚合物基涂層的路徑[75-77]，從而提高其水蒸氣阻隔性能。添加納米顆粒對多糖聚合物基涂層結(jié)構(gòu)也有一定影響，納米顆粒與多糖聚合物分子之間通過氫鍵結(jié)合或靜電相互作用，在一定程度上限制了涂層中多糖聚合物分子鏈的運(yùn)動能力[59]，導(dǎo)致多糖聚合物自由體積減小。此外，由于納米顆粒的成核效應(yīng)，能夠誘導(dǎo)多糖聚合物結(jié)晶，導(dǎo)致多糖聚合物的結(jié)晶度提高，而氣體傳質(zhì)小分子無法通過結(jié)晶區(qū)，適當(dāng)提高多糖聚合物結(jié)晶度有利于提高其水蒸氣阻隔能力[68-69]。

基于目前的研究，無論是具有較高長寬比的片狀、棒狀納米填料，還是具有等維結(jié)構(gòu)的納米顆粒，在一定程度上都能提高多糖聚合物基涂層的水蒸氣阻隔性能，但片狀納米填料（黏土、石墨烯等）和高長徑比納米填料（ CNC 和 CNF）在降低氣體傳質(zhì)小分子相對滲透率方面更為有效[60]。目前，曲線理論是解釋多糖聚合物基納米復(fù)合材料水蒸氣滲透率下降的主要機(jī)理，用于預(yù)測多糖聚合物基納米復(fù)合材料中水蒸氣相對滲透率的數(shù)學(xué)模型大多基于此理論。除納米填料的長徑比外，其他因素（如多糖聚合物基質(zhì)的親水性及其他特性（結(jié)晶度、相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布）、填料對水蒸氣的吸附行為、填料與基質(zhì)之間的結(jié)合方式等）也會導(dǎo)致氣體傳質(zhì)小分子傳輸路徑的變化。因此，通過數(shù)學(xué)模型計(jì)算得到的結(jié)果與實(shí)際測試結(jié)果往往存在一定偏差。

添加納米填料增強(qiáng)紙基包裝材料多糖聚合物基涂層的水蒸氣阻隔性能也存在一定的局限性。添加有機(jī)/無機(jī)納米填料可在一定程度上提高復(fù)合材料的水蒸氣阻隔性能，但不能改變多糖聚合物親水性的本質(zhì)。添加納米填料后，多糖聚合物中仍含有大量親水性基團(tuán)，雖然無機(jī)填料能夠增加傳質(zhì)小分子的傳輸路徑，但水蒸氣與羥基結(jié)合會大幅破壞聚合物之間的氫鍵結(jié)合，形成涂層的微觀缺陷，降低聚合物的氣體阻隔性能和機(jī)械性能，使多糖聚合物基涂層紙基包裝材料難以達(dá)到食品包裝材料的要求。此外，無機(jī)納米顆粒在有機(jī)組分中分散性較差，填料和多糖聚合物的界面相互作用往往對二者界面特性（形態(tài)、表面能和表面電荷等）具有依賴性，需要通過不斷的研究進(jìn)一步克服這些問題。此外，納米填料在食品包裝中應(yīng)用越來越廣泛，但其與食品安全相關(guān)的研究相對較少，因此，納米填料在食品包裝領(lǐng)域的應(yīng)用安全性還需要進(jìn)一步的驗(yàn)證與考量。

3 結(jié)語與展望

紙基復(fù)合材料由于其綠色環(huán)保、可被功能性開發(fā)等特點(diǎn)，應(yīng)用領(lǐng)域不斷延伸和擴(kuò)大，特別是多糖聚合物紙基復(fù)合材料在水蒸氣阻隔性能方面的研究進(jìn)展進(jìn)一步拓展了其應(yīng)用領(lǐng)域。目前，研究重點(diǎn)多聚焦于多糖聚合物基質(zhì)的自身特點(diǎn)、結(jié)構(gòu)改性及其阻隔性能優(yōu)化方面，而對紙基材料與多糖聚合物之間的相容性、紙基三維多孔結(jié)構(gòu)對多糖聚合物涂層結(jié)構(gòu)及其阻隔性能的影響等方面卻鮮有報(bào)道。多糖聚合物水蒸氣阻隔研究中仍存在不足，如化學(xué)改性難度大、成本高、環(huán)境污染負(fù)荷較高等;添加有機(jī)/無機(jī)納米填料（物理共混）無法改善多糖聚合物的親水性本質(zhì)等，提高多糖聚合物的水蒸氣阻隔性能的研究有待進(jìn)一步深入。為了拓展多糖聚合物紙基復(fù)合材料在包裝領(lǐng)域，特別是食品包裝領(lǐng)域的應(yīng)用，需要重點(diǎn)研究基于包裝內(nèi)容物的需求對復(fù)合材料性能的改進(jìn)及優(yōu)化、多糖聚合物與紙基材料的界面結(jié)合問題及提高紙基復(fù)合材料在高濕環(huán)境中的性能穩(wěn)定性等。

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Research Progress on the Water Vapor Barrier Properties of Paper-based Packaging Materials Coated by Polysaccharide Polymers

LIU Xiaofei1，2 ZHANG Xue1，2 CHENG Yun1，2 ZHANG Hongjie1，2，*

（1. China National Pulp and Paper Research Institute Co.，Ltd.，Beijing，100102;

2. National Engineering Labfor Pulp and Paper，Beijing，100102）

（*E-mail ：hongjiezhang@cnppri. com）

Abstract： Paper-basedpackagingmaterialshavehighwatervaporpermeabilityinhumidenvironment ，whichgreatlylimitstheir wide applicationinfoodpackagingareas. Paper-basedpackagingmaterialscoatedbypolysaccharidepolymersfullyutilizethefilm-forming propertyandbiocompatibility of ?polysaccharidepolymersandthestrengthproperties of ?lignocellulosicfibermaterials ，whichpossess application potentials in high-barrier materials for water vapor. In this study，the physicochemical properties of four kinds of polysaccharide polymers （cellulose ，starch ，chitosan ，and alginate） were introduced. Thestructural characteristics of polysaccharide polymers and its disadvantages in water vapor barrier were analyzed in terms of properties （polar or nonpolar） of small mass transfer molecule. The research progress of ?polysaccharidepolymer-basedcompositecoatingimprovingwatervaporbarrierproperties of ?materialsthroughchemical modification （esterification ，etherification ，grafting ，andcross-linking ，etc.） andmixingwithorganic/inorganicnano-fillers （cellulose nanocrystals ，nanoclay，and nanometal oxide ，etc.） were accentuated. The research direction and development trend of polysaccharide polymer paper-based packaging materials were proposed.

Keywords ：paper-based packaging material;polysaccharide polymer;water vapor barrier;chemical modification;nanofillers

（責(zé)任編輯：楊艷）