磁性疏水性纖維素納米纖絲氣凝膠的制備及性能研究

何星樺 欒云浩 李宇航 劉婉嫕 王聰 曹慧 劉鵬濤 劉忠

摘要：以 TEMPO 氧化法制備的纖維素納米纖絲（ CNF ）為原料制備 CNF 氣凝膠，隨后采用 Fe3O4納米粒子和十六烷基三甲氧基硅烷（ HDTMS ）對(duì)其進(jìn)行改性制得磁性疏水性 CNF 氣凝膠，并對(duì)其疏水性能、磁性、吸附性及其他各項(xiàng)性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明，交聯(lián)劑 N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（ MBA ）可提高 CNF 之間的結(jié)合強(qiáng)度，使氣凝膠結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定、不易被破壞。制備得到的氣凝膠密度和孔隙率分別為0.015 g/cm3和99.02%，其水接觸角可達(dá)133°，表現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水性，吸附倍率最高可達(dá)145 g/g （機(jī)油）;同時(shí)，添加 Fe3O4納米粒子使氣凝膠具備較好的磁響應(yīng)性能，有利于氣凝膠的后期回收。

關(guān)鍵詞：纖維素納米纖絲;十六烷基三甲氧基硅烷;Fe3O4納米粒子;氣凝膠

中圖分類號(hào)：TS721;TB33文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI：10.11981/j. issn.1000?6842.2021.04.33

由于海洋石油工業(yè)的快速發(fā)展，在石油開采和石油運(yùn)輸期間常發(fā)生溢油事故[1]，因此，亟需開發(fā)出解決油污的有效方法。與傳統(tǒng)方法相比，物理吸附法由于易于操作、吸附能力強(qiáng)和成本低等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛用于清理水面溢油[2]。常見的物理吸附劑主要包括無機(jī)吸附劑[3]（二氧化硅和有機(jī)黏土）、有機(jī)吸附劑[4]（木屑和活性炭）和合成有機(jī)吸附劑[5-6]（聚氯乙烯和聚苯乙烯泡沫材料）。然而這些吸附材料的吸附能力相對(duì)較低且油水選擇性較差;盡管合成有機(jī)吸附劑具有高度疏水性，但可能會(huì)造成二次污染，且其降解問題仍然存在較大的挑戰(zhàn)[7]。因此，有必要開發(fā)環(huán)境友好型、疏水且親油的高效吸油材料。

作為一種超輕且高度多孔的材料，氣凝膠已被證明是一種非常有效的吸附劑[8]。由纖維素制備的纖維素納米材料因其具備納米級(jí)別的尺寸而越來越受到重視[9]，與其他種類的纖維素材料相比，纖維素納米纖絲（ CNF ）具有更高的長(zhǎng)徑比[10]，并且可以在水中形成均勻穩(wěn)定的懸浮液，以 CNF 為原料制備的氣凝膠材料具有良好的柔韌性和機(jī)械性能等[11-12]。

由于納米纖維素氣凝膠材料具有低密度、高孔隙率、高比表面積、可再生性和可生物降解性等優(yōu)異特性，因此，基于 CNF 的氣凝膠有望用作油吸附劑[13-14]。但由于纖維素分子鏈上存在大量羥基，其固有的親水性將阻礙其作為油吸附劑的潛力;因此在使用時(shí)，通常需先將纖維素材料進(jìn)行疏水改性。本研究利用十六烷基三甲氧基硅烷對(duì) CNF 氣凝膠進(jìn)行化學(xué)修飾以生成疏水表面，使其可從油水混合物中選擇性吸附油;并利用 Fe3O4納米粒子賦予氣凝膠磁性，使其具備良好的磁響應(yīng)性能并有利于其后續(xù)回收。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1原料及試劑

CNF （直徑3～20 nm 、長(zhǎng)度10～20?m ，根據(jù) TEMPO 氧化法自行制得）;無水乙醇、溴化鉀、過硫酸銨購自天津國藥化學(xué)試劑有限公司;N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（ MBA ）、十六烷基三甲氧基硅烷（ HDT? MS ）、 N，N-二甲基乙酰胺（ DMAc ）、二甲基甲酰胺（ DMF ）、正己烷、二甲基硅油、Fe3O4納米粒子購自上海麥克林生化科技有限公司;無水亞硫酸鈉、碳酸鈉、次氯酸鈉、鹽酸、溴化鈉、碳酸氫鈉購自天津市江天化工技術(shù)有限公司;TEMPO 試劑購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;大豆油和玉米油（食用油）購自某糧油公司;冷凍機(jī)油和真空泵油均為分析純，購自江蘇惠豐潤(rùn)滑材料股份有限公司;去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2磁性疏水性 CNF 氣凝膠的制備

取20 g 濃度為1%（ w/V）的 CNF 懸浮液，在60℃的條件下，向其中依次加入0.1 g 無水亞硫酸鈉和0.04 g 過硫酸銨（均為引發(fā)劑）并置于磁力攪拌器中進(jìn)行攪拌，幾分鐘后加入1.2 g MBA 進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笸Ｖ?，?0 mg 的 Fe3O4納米粒子分散在58%（ V/V）的乙醇水溶液中，然后添加至 CNF 混合液中，超聲分散30 min ，然后攪拌30 min 。采用鹽酸調(diào)節(jié)混合物 pH 值為8，然后將2 mL HDTMS （乙醇溶液）添加至混合物中，并持續(xù)攪拌;攪拌均勻后停止，靜置反應(yīng)6 h 。隨后，將混合液置于?10℃的冰箱中進(jìn)行預(yù)冷，然后在?60℃下真空冷凍干燥48 h 后制得磁性疏水性 CNF 氣凝膠;具體制備過程見圖1。

1.3CNF 氣凝膠的性能測(cè)試

采用 JSM-IT300LV 型掃描電子顯微鏡（ SEM ）對(duì) CNF 氣凝膠的微觀形貌進(jìn)行分析;具體為，將樣品進(jìn)行切片然后用導(dǎo)電膠粘貼在樣品臺(tái)上，噴金處理后進(jìn)行觀察分析，加速電壓為10 kV 。采用650傅里葉變換型紅外光譜 （ FT-IR ）儀、 KBr 壓片法對(duì)樣品進(jìn)行紅外光譜分析，掃描波長(zhǎng)范圍為400～4000 cm?1，掃描次數(shù)為32次。采用 OCA40型接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量 CNF 氣凝膠對(duì)于水的接觸角。采用 Squid-VSM 型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)測(cè)定 CNF 氣凝膠的磁性能。采用Autosorb-iQ型比表面積及孔徑測(cè)試儀分析 CNF 氣凝膠的比表面積和孔徑分布情況，并利用 BJH 方法計(jì)算其孔徑大小。

1.4孔隙率測(cè)定

忽略氣凝膠材料內(nèi)部空氣密度的影響，其孔隙率可由氣凝膠密度按公式（1）計(jì)算得到。

式中，P 為孔隙率，%;ρb 為氣凝膠的密度，以質(zhì)量與體積的比值得到，g/cm3;ρs 為纖維本身的骨架密度，ρs=1.528 g/cm3。

1.5吸油量測(cè)定

將質(zhì)量為 m1的磁性疏水性 CNF 氣凝膠浸入到有機(jī)溶劑中，靜置一定時(shí)間，待達(dá)到吸附飽和后取出，稱取其質(zhì)量為 m2。CNF 氣凝膠的吸油量由公式（2）計(jì)算得出，最終結(jié)果為3次測(cè)量結(jié)果的平均值。

式中， W 為吸油量，%;m1為吸油前磁性疏水性 CNF 氣凝膠的質(zhì)量，g; m2為吸油達(dá)到平衡后磁性疏水性 CNF 氣凝膠的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1宏觀和微觀形貌分析

圖2（a）～圖2（c）分別為磁性疏水性 CNF 氣凝膠的宏觀形貌圖和 SEM 圖。由圖2（b）和圖2（c）可知，經(jīng) Fe3O4納米粒子和 HDTMS 改性后的 CNF 氣凝膠（即磁性疏水性 CNF 氣凝膠）具有良好的三維網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)，且其孔徑大多分布在2～8?m 范圍內(nèi)，說明添加 Fe3O4納米粒子和 HDTMS 對(duì) CNF 氣凝膠的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)影響較小。Fe3O4納米粒子賦予 CNF 氣凝膠磁響應(yīng)性能，進(jìn)而提高了其作為吸附劑的回收性能和可重復(fù)使用性。

2.2FT-IR 分析

圖3為未改性 CNF 氣凝膠和改性 CNF 氣凝膠的 FT-IR 譜圖。由圖3可知，未改性 CNF 氣凝膠和改性 CNF 氣凝膠在3400、2904、1648、1385 cm-1處均出現(xiàn)特征吸收峰;其中，3400 cm-1處為—OH 的伸縮振動(dòng)吸收峰，2904 cm-1處為 C—H 的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1648 cm-1處為纖維素結(jié)合水中 O—H 的彎曲振動(dòng)吸收峰， 1385 cm-1處為—CH2的剪切振動(dòng)弱吸收峰。從圖3（b）可以看出，改性 CNF 氣凝膠在1545 cm-1處出現(xiàn)了特征吸收峰，此峰為交聯(lián)劑 MBA 與纖維素分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)生成的酰胺鍵（ CO—NH ）的彎曲振動(dòng)吸收峰;改性 CNF 氣凝膠在779和1273 cm-1處的特征吸收峰分別屬于 Si—C 的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和硅氧烷化合物中—CH3的振動(dòng)吸收峰;表明 CNF 與 HDTMS 成功發(fā)生了聚硅氧烷化反應(yīng)，使 CNF 氣凝膠具備了良好的疏水性能。

2.3比表面積和孔徑分析

經(jīng)計(jì)算得到磁性疏水性 CNF 氣凝膠的密度為0.015 g/cm3，孔隙率為99.02%。圖 4為磁性疏水性 CNF 氣凝膠的 N2吸附-脫附曲線和 BJH 孔徑分布曲線。由圖4可知，磁性疏水性 CNF 氣凝膠的等溫線屬于 IV 型，說明實(shí)驗(yàn)制得的磁性疏水性 CNF 氣凝膠為介孔材料;且其孔徑多分布在3～10 nm 之間，比表面積為126 m2/g 。在氣凝膠吸附油類或有機(jī)溶劑時(shí)，高的比表面積和多孔特性可以提供較多的吸附位點(diǎn)和存儲(chǔ)空間。

2.4疏水性能分析

圖5為磁性疏水性 CNF 氣凝膠的靜態(tài)水接觸角測(cè)試照片。從圖5（a）可以看出，水滴在 CNF 氣凝膠表面保持近球形，平均接觸角達(dá)到133°; CNF 氣凝膠內(nèi)部的接觸角可達(dá)126°（見圖5（b），說明 HDTMS 是一種有效的疏水改性劑，其與 CNF 能夠充分反應(yīng)從而賦予 CNF 氣凝膠優(yōu)異的疏水性能。此外，如圖5（c）所示，經(jīng)過10天后，其接觸角仍然能保持在120°左右，說明磁性疏水性 CNF 氣凝膠的疏水性能具備持久性。

2.5磁性分析

圖6為磁性疏水性 CNF 氣凝膠在（±18000） Oe外加磁場(chǎng)下的 VSM 測(cè)試結(jié)果。從圖6可以看出，樣品表現(xiàn)出顯著的磁滯回線，表明其具備鐵磁體特性;從磁滯回線得到磁性疏水性 CNF 氣凝膠的飽和磁化強(qiáng)度（Ms ）為0.047 emu ，矯頑力（ Hc ）為147 Oe，剩余磁化強(qiáng)度（Mr ）為0.089 emu ，表明 Fe3O4納米粒子賦予 CNF 氣凝膠良好的磁響應(yīng)性，且該磁化曲線具有超順磁性，從而實(shí)現(xiàn)了該氣凝膠的可回收性。

2.6吸附性能分析

圖7為磁性疏水性 CNF 氣凝膠對(duì)不同有機(jī)溶劑（機(jī)油、玉米油、大豆油、硅油、泵油、乙醇、 DMAc 、DMF 和正己烷）吸附能力的測(cè)試結(jié)果。由圖7可知，磁性疏水性 CNF 氣凝膠對(duì)各種有機(jī)溶劑的吸附能力為其自身質(zhì)量的66～145倍，吸附倍率最高可達(dá)145 g/g （機(jī)油），顯著高于其他磁性吸油材料;這可歸因于改性 CNF 氣凝膠的表面超疏水特性、低密度、發(fā)達(dá)的多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積。

3 結(jié)論

以 TEMPO 氧化法制備的纖維素納米纖絲（ CNF ）為原料、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（ MBA ）為交聯(lián)劑、十六烷基三甲氧基硅烷（ HDTMS ）為疏水改性劑并添加 Fe3O4納米粒子制備磁性疏水性 CNF 氣凝膠。結(jié)果表明，所制備的氣凝膠密度為0.015 g/cm3、孔隙率為99.02%，說明實(shí)驗(yàn)制備的改性 CNF 氣凝膠材料具有低密度、高孔隙率的特點(diǎn);該氣凝膠水接觸角為133°、吸附倍率最高可達(dá)145 g/g （機(jī)油），與其他磁性氣凝膠材料相比，本課題制得的磁性疏水性 CNF 氣凝膠表現(xiàn)出較好的油水選擇性和高吸附性能;此外，由于添加了 Fe3O4納米粒子，本課題制得的 CNF 氣凝膠也表現(xiàn)出良好的吸附性能和磁響應(yīng)性優(yōu)勢(shì)，有利于其在吸附過程中的可控性和可回收性。

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Preparation and Performance Research of Magnetic Hydrophobic Cellulose Nanofibril Aerogel

HE XinghuaLUAN YunhaoLI YuhangLIU WanyiWANG Cong

CAO HuiLIU Pengtao* LIU Zhong

（Tianjin Key Lab of Pulp and Paper，Tianjin University of Science and Technology，Tianjin，300457）

（*E-mail ：pengtaoliu@tust.edu.cn）

Abstract ：In this study，cellulose nanofibril （CNF） aerogel was prepared using TEMPO-oxidized CNF as raw material，and then modified by hexadecyltrimethoxysilane （HDTMS） and Fe3O4 nanoparticles to obtain magnetic hydrophobic CNF aerogel，the hydrophobicity，magnetism， adsorption，and other properties of which were characterized. The results indicated that the crosslinking agent N，N-methylenebisacrylamide （MBA） had a significant effect on the structure of the aerogel，which could increase the bonding strength between the filaments，rendering a more stable，unbreakable aerogel structure. The density and porosity of the prepared aerogel material reached 0.015 g/cm3 and 99.02%，re?spectively，and the water contact angle of the aerogel could reach 133°，showing excellent superhydrophobicity，and its adsorption capacity could reach 145 g/g （to motor oil）. Moreover，the addition of Fe3O4 nanoparticles endowed the aerogel with better magnetic response perfor? mance，which is beneficial to its recovery.

Keywords ：cellulose nanofibril;hexadecyltrimethoxysilane;Fe3O4 nanoparticles;aerogel

（責(zé)任編輯：楊艷）