基于等離子體技術(shù)的污水處理

許允之，章 金，袁麗梅，王榮琛

（中國礦業(yè)大學a.電氣與動力工程學院；b.環(huán)境與測繪學院；c.孫越崎學院，江蘇徐州 221116）

0 引言

隨著工業(yè)現(xiàn)代化的快速發(fā)展，各種生活、工業(yè)生產(chǎn)污水的不達標排放造成了嚴重的水體污染問題。傳統(tǒng)的污水處理方法經(jīng)過多年的發(fā)展，已建立起了成熟的污水處理體系，主要是根據(jù)不同類型污水的特點采用不同的處理工藝［1］。常見的污水處理方法有沉降法［2］、膜處理法［3］、活性污泥法（ASP）［4］和Fenton 氧化法［5］等。

但是傳統(tǒng)的污水處理方法或多或少都存在著一些不可避免的缺點，如：處理時間長、催化劑昂貴、設(shè)備成本高、存在二次污染等問題［6］。因此，為了應(yīng)對逐年增長的污水排放量，有必要去探尋和發(fā)展一些新型高效的污水處理技術(shù)。等離子體水處理技術(shù)是一種新型的高級氧化技術(shù)，鑒于其凈化效率高、運行成本低、適用性廣等顯著優(yōu)點［7］，該技術(shù)在水處理上的應(yīng)用近年來得到快速發(fā)展。

等離子體水處理技術(shù)利用放電過程中產(chǎn)生的活性基團和高能電子，與水作用可以生成臭氧和過氧化氫等強氧化劑，并伴隨著紫外線對有機化合物具有很好的降解效果［8］，可以降解多種有機染料，如羅丹明B［9］、亞甲基藍［10］、酸性紅73［11］、甲基橙［12］等。

目前，根據(jù)電極在不同的介質(zhì)中發(fā)生放電產(chǎn)生等離子體，主要分為氣相放電污水處理技術(shù)、液相放電污水處理技術(shù)以及氣液兩相放電廢水處理技術(shù)［13］。本文采用氣液兩相介質(zhì)阻擋放電處理羅丹明B 模擬污水來研究等離子體水處理技術(shù)的降解機理及其規(guī)律。

1 實 驗

1.1 實驗裝置

搭建的氣液兩相介質(zhì)阻擋放電水處理裝置接線圖如圖1 所示。

圖1 實驗裝置電氣接線圖

本實驗采用CTP-2000K等離子體電源，功率電源輸入為AC 0～220 V，其大小將決定輸出電壓，實驗中采用調(diào)壓器進行調(diào)節(jié)。輸出電壓檢測接口的變比約為1∶1 000，輸出電流檢測接口一個為取樣電阻50 Ω 用于輸出電流的檢測；另一個為取樣電容0.47 μF，用于李薩如圖形的測量。

介質(zhì)阻擋放電裝置上下電極直徑100 mm，中間液體容器采用玻璃材質(zhì)的反應(yīng)釜，其外徑130 mm，內(nèi)徑100 mm，容器內(nèi)高度8 mm。實驗前調(diào)節(jié)上電極高度，離液體容器距離為2 mm，在反應(yīng)釜中加入5 mm高度的待處理污水，使得中間的空氣間隙也為5 mm，基本保證氣液兩相介質(zhì)體積相等。

1.2 實驗試劑及分析儀器

實驗中使用天津科密歐化學試劑有限公司的羅丹明B（分析純）配置100 mg/L的羅丹明B 溶液充當模擬污水，使用國藥集團化學試劑有限公司的氯化鉀（分析純）調(diào)節(jié)污水的電導率。此外需試劑：測量水樣COD時用的掩蔽劑、重鉻酸鉀標準溶液以及硫酸銀·硫酸溶液。

實驗中采用的測量儀器有：DPO2014B 型數(shù)字熒光示波器，記錄各電壓波形數(shù)據(jù)；SDPTOP 可見分光光度計，水樣吸光度的檢測；CTL-12 型化學需氧量速測儀，水樣COD的檢測。

1.3 羅丹明B的濃度測量

羅丹明B 的濃度測定采用分光光度法。根據(jù)朗伯-比爾定律，一束平行的單色光通過濃度一定的溶液時，在單色光強度、溶液的溫度等條件不變的情況下，溶液的吸光度只與溶液濃度成正比。羅丹明B 的最大吸收峰在554 nm處，即通過測量溶液在554 nm 波長的吸光度便可確定羅丹明B的濃度。

在測量羅丹明B 濃度之前需要先制作其標準曲線，由于實驗中配置的污水為100 mg/L的羅丹明B溶液，本文設(shè)置濃度梯度為2.5、5、10、15、25 mg/L。以濃度為橫坐標，吸光度為縱坐標，將其進行線性擬合，得到羅丹明B溶液的標準曲線，如圖2 所示。

圖2 羅丹明B濃度-吸光度標準曲線

通過測量各處理水樣的吸光度值，再代入標準曲線方程計算得到各水樣中羅丹明B 的濃度，實驗測量數(shù)據(jù)如表1 所示。

表1 羅丹明B降解數(shù)據(jù)

通過以上數(shù)據(jù)，可以計算羅丹明B的降解率，

式中：A為水樣的吸光度；c為羅丹明B的濃度。

2 實驗結(jié)果分析

2.1 放電過程分析

圖3 為氣液兩相介質(zhì)阻擋放電的電壓電流波形圖。由圖中可見：電壓波形基本平穩(wěn)，呈現(xiàn)一個穩(wěn)態(tài)正弦曲線，而電流波形本質(zhì)上也是一個正弦曲線，但上面疊加了很多放電時的脈沖電流細絲，即微放電電流，放電電流最大值可達20 mA。

圖3 電壓電流波形圖

由圖4 可以看出，李薩如圖形基本呈橢圓形，這是兩相介質(zhì)阻擋放電中電暈放電和表面放電影響所致，曲線上存在許多毛刺，甚至還有比較大的尖峰，尖峰的主要位置都在橢圓的兩個斜對角，即電壓達到峰值時，這時候放電截止，對電流變化較大，導致測量電容上的電壓值發(fā)生比較大的波動。

圖4 李薩如圖形

2.2 各實驗條件對降解率的影響

在放電頻率9 kHz，放電電壓54 kV情況下，通過計算可以得到羅丹明B 的降解情況隨時間變化情況，如圖5 所示。

圖5 羅丹明B隨處理時間的降解情況

由圖5 可見，水處理開始時羅丹明B 降解速率較高，處理10 min 后，降解率高達89.01%，這時降解速率有明顯下降。當羅丹明B 在等離子體下處理30 min后，降解率達到了97.36%，其紫紅色基本完全褪去，凈化效果顯著。

此外，本文探究了采用54 kV相同放電電壓，以不同放電頻率處理10 min后的降解情況，實驗結(jié)果如圖6 所示。

圖6 不同頻率下處理10 min羅丹明B的降解情況

由圖6 可以看出，電源頻率為9 kHz時，等離子體水處理10 min 后，羅丹明B 的降解效果最好，達到89.01%，而電源頻率為8 kHz 和10 kHz 的降解效果相對較差，但相差不大，可能原因是9 kHz為電源的中心頻率，該頻率下放電效果最佳。

從接地電流角度分析，3 種頻率下的接地電流波形如圖7 所示。計算得到各接地電流的最大頻率如表2 所示。

圖7 不同頻率放電過程中的接地電流波形

從圖7 以及表2 可以看出，接地電流最大頻率與電源頻率有關(guān)，當電源頻率為9 kHz時，接地電流的最大頻率為30 MHz，隨著電源頻率的增大或減小，都會導致接地電流的最大頻率增大。結(jié)合水處理的降解效果可以看出，等離子體放電的處理效果與接地電流的最大頻率有關(guān)，最大頻率越小，水處理的效果越好。

表2 不同頻率放電過程中的接地電流的最大頻率

從表3 可以看出，電源頻率為8 kHz 時，處理10 min后，羅丹明B的降解率隨外加電壓的升高而增加。因為外加電壓增大，介質(zhì)阻擋放電的功率增加，處理效率也隨著提升。但電源頻率為9 kHz 時，外加電壓為62 kV的降解效果并不如外加電壓為54 kV 的情況?？赡茉蛴校孩儆捎趩谓M實驗做的次數(shù)較少，可能存在偶然性；②兩者的處理效果相近，可能在測量羅丹明B的濃度時，比色皿的光滑面為擦拭潔凈，導致電源電壓為62 kV下的吸光度偏小；③可能放電受環(huán)境溫度影響，氣隙的介電常數(shù)發(fā)生變化。由于放電存在熱效應(yīng)，排在后面的水處理實驗環(huán)境溫度有所升高，造成處理效果差異。

表3 不同電壓下處理10 min羅丹明B降解率

2.3 化學需氧量的變化

化學需氧量COD 是衡量水質(zhì)污染程度的一個重要指標，它是指用強氧化劑處理水樣時，所消耗強氧化劑的量。它反映了水體受還原性物質(zhì)污染的程度，主要用來反應(yīng)污水中的有機物含量，COD 值越大，說明水體受有機物污染程度越大。

測量水樣的化學需氧量時，需要注意，除了處理水樣外，還需要額外多加一支去離子水做空白對照組，水樣最終的COD測量結(jié)果需要減去空白對照組的COD值，具體測量結(jié)果如表4 所示。

表4 處理水樣的COD測量結(jié)果

從表4 可以看出，羅丹明B 溶液在等離子體處理下，其化學需氧量有了明顯的下降，處理10 min 后其水質(zhì)基本達到了國家規(guī)定的排放標準（150 mg/L），當處理30 min后，COD含量為101.3 mg/L，明顯低于排放標準，這說明等離子體水處理的效果較好。

3 等離子體水處理技術(shù)的降解機理

3.1 放電過程中活性物質(zhì)的產(chǎn)生

（1）羥基自由基和氧原子的產(chǎn)生。羥基自由基（·OH）和氧原子（O）的基本產(chǎn)生方式是高能電子對水分子的轟擊以及氧氣分子的作用。認為其基本反應(yīng)方程式如下：

除了羥基自由基和氧原子之外，另一種主要的活性氧化劑就是臭氧O3。

（2）臭氧的產(chǎn)生過程。存在氧氣的條件下放電，O3的產(chǎn)生主要通過以下的基本反應(yīng)過程來實現(xiàn)：

上述過程產(chǎn)生的過氧化氫和臭氧等物質(zhì)，在紫外光的催化下會進一步發(fā)生連鎖反應(yīng)，產(chǎn)生更多的羥基自由基。

結(jié)合上述反應(yīng)過程不難看出，各種活性氧化劑的產(chǎn)生過程十分復雜，而且有些物質(zhì)如H2O2、HO2·等既是·OH 的產(chǎn)生源，又是·OH 的消耗劑。因此，各種活性成分之間具有協(xié)同氧化處理效應(yīng)。

3.2 降解機理的分析

（1）羥基自由基的降解機理。羥基自由基具有很高的電負性，其電子親和能為569.3 kJ，十分容易進攻有機分子電子云密度高的部位，從而形成易氧化的中間產(chǎn)物。如對含有苯環(huán)的芳香族化合物而言，當苯環(huán)上有供電子基團時，芳香環(huán)上電子云密度的增大有利于·OH的進攻。羥基自由基的化學反應(yīng)屬于游離基反應(yīng)［14］，一般情況下可以分為3 種基本反應(yīng)類型，即羥基加成、羥基的奪氫反應(yīng)以及羥基的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

（2）臭氧的降解機理。放電所產(chǎn)生的另一種主要的活性氧化劑就是臭氧。O3的氧化電位略低于羥基自由基，因此對物質(zhì)的氧化也具有一定的選擇性。臭氧與有機物的作用通常有兩種途徑，一是轉(zhuǎn)換成羥基自由基后進行的間接氧化作用；另一種則是臭氧與還原劑的直接氧化作用。O3的直接氧化作用可以與含不飽和鍵的有機物進行加成反應(yīng)，而在有機物分子結(jié)構(gòu)中電子云密度較大的部分，特別是含苯環(huán)的芳香類化合物，臭氧則容易與其發(fā)生親電取代反應(yīng)。

（3）紫外光降解機理。放電過程中會發(fā)出紫外光，其作用原理是：污水中的分子在光子的作用下躍遷到激發(fā)態(tài)，而在返回基態(tài)時其分子鍵容易發(fā)生斷裂，生成相應(yīng)的游離基或離子。這些游離基或離子很容易與溶解氧或水分子反應(yīng)生成新的物質(zhì)從而被除去。不過紫外光降解有機物存在一定局限性，光解的波長小于300 nm才能有效降解。但如果和臭氧聯(lián)合作用時，其效果將比紫外光解或臭氧單獨作用的效果好得多［15］。

3.3 羅丹明B的降解過程

在實驗條件下，經(jīng)過介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生的等離子體處理以后，羅丹明B 被分解成小分子物質(zhì)。根據(jù)等離子體技術(shù)的降解機制，羅丹明B 的降解過程可能的反應(yīng)途徑及降解產(chǎn)物如下［16］：

（1）羅丹明B 分子在高能電子的轟擊和羥基自由基（·OH）的加成作用之下，可以生成產(chǎn)物I（水楊酸），分子式為C7H6O3；產(chǎn)物II，分子式為

（2）產(chǎn)物I（水楊酸）經(jīng)過臭氧加成，其碳-碳雙鍵被打開，并進一步通過·OH 的加成和奪氫反應(yīng)生成三元酸Ⅲ，并在羥基自由基和臭氧的作用下最終降解成小分子：

（3）產(chǎn)物II 經(jīng)過臭氧加成和·OH 的加成反應(yīng)、奪氫反應(yīng)生成醇類IV和醇類V，并脫出二氧化碳和水分子：

經(jīng)過上述這一系列的復雜的氧化開鏈反應(yīng)之后，羅丹明B緊密的鍵結(jié)構(gòu)逐漸被打開，分解為容易降解的小分子，再經(jīng)過進一步的氧化以及一系列反應(yīng)，最終礦化為二氧化碳和水。

4 結(jié)語

（1）等離子體水處理對羅丹明B 降解效果較好，9 kHz，54 kV下處理10 min 后，降解率達89.01%，30 min后，降解率達到了97.36%，紫紅色基本完全褪去，凈化效果顯著。

（2）在相同放電電壓下，9 kHz 時對羅丹明B 溶液的降解效果最佳，而且分析發(fā)現(xiàn)降解效果與接地電流最大頻率成反比。而在相同頻率下，電壓越大，相同處理時間內(nèi)對羅丹明B溶液的降解效果越好。

（3）實驗發(fā)現(xiàn)，等離子體水處理技術(shù)對有機溶液的化學需氧量COD 降解效果較好，在放電電壓為54 kV、放電頻率為9 kHz 條件下，經(jīng)過放電處理10 min以后可以基本達到國家污水排放標準，30 min 將明顯低于排放標準。