鋁鋰合金納米析出相結(jié)構(gòu)與性能綜述*

王 碩，張 弛，王俊升，2

（1.北京理工大材料學(xué)院，北京 100081；2.北京理工大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院，北京 100081）

鋁鋰合金具有密度低、彈性模量高、比強(qiáng)度高、比剛度高、疲勞裂紋擴(kuò)展速率低、抗腐蝕能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于航空航天、武器裝備[1–5]。如AA2195用于航天飛機(jī)的外部燃料箱[3]；AA2050用于現(xiàn)代空客A380大飛機(jī)[4]；AA2198用于制造獵鷹9號(hào)火箭的第一階段[5]。AA2060鋁鋰合金用于制造C919前機(jī)身、機(jī)頭以及機(jī)身中部的蒙皮。然而，鋁鋰合金的制備成本高，成形率差，使得對(duì)于鋁鋰合金的應(yīng)用更加局限在航空、武器等高科技防務(wù)領(lǐng)域。隨著新型鈦合金、碳材料、纖維材料、纖維金屬?gòu)?fù)合材料的出現(xiàn)，使得對(duì)于高性能、低成本鋁鋰合金的開(kāi)發(fā)需求日益增加；同時(shí)，可替換低成本、高性能的傳統(tǒng)鋁合金材料，如：AA2824、AA2026、AA7136、AA7055和AA7449，迫使鋁鋰合金的綜合性能與實(shí)際應(yīng)用需要進(jìn)一步提高。利用攪拌摩擦焊（Friction Stir welding，F(xiàn)SW）和線性摩擦焊（Linear friction welding，LFW）技術(shù)，對(duì)于可焊接的第3代鋁鋰合金，可以更加穩(wěn)定、可靠地實(shí)現(xiàn)鋁鋰合金構(gòu)件的實(shí)際應(yīng)用尺寸，同時(shí)減少零件數(shù)。

微合金化一直以來(lái)都是挖掘合金潛力、改善合金性能的重要手段，對(duì)于鋁鋰合金的開(kāi)發(fā)更是如此。從鋁鋰合金微合金化角度，可以將其分為4個(gè)階段：第1代鋁鋰合金的特點(diǎn)主要為添加合金化元素種類(lèi)較少，以Li、Cu或Mg元素為主，且各元素相對(duì)含量較高。如AA2020鋁鋰合金含質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.5%的Cu，1.2%的Li；01420以及01421系鋁鋰合金含質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.2%的Mg，2.1%的Li。與第1代鋁鋰合金不同的是，第2代鋁鋰合金Cu/Li比降低，表現(xiàn)為L(zhǎng)i含量提高，一般大于2%，且Cu元素含量降低，一般小于2%。Li元素的過(guò)多添加，雖然產(chǎn)生了大量的起強(qiáng)化作用的球狀δ′（Al3Li）相，但合金整體各向異性更加突出，同時(shí)Li元素在晶界處的偏析，使得鋁鋰合金斷裂韌性低、裂紋敏感性高。與前兩代鋁鋰合金相比，第3代鋁鋰合金表現(xiàn)為Cu含量提高，Li含量降低，且合金化元素更加豐富。Cu含量一般在2%～4%范圍內(nèi)，Li含量一般在1%～2%范圍內(nèi)，使得Cu/Li比保持在2左右。第4代鋁鋰合金延續(xù)了第3代鋁鋰合金控制Cu/Li比，以及微合金化設(shè)計(jì)理念，目前關(guān)于第4代鋁鋰合金中各元素含量知之甚少。圖1列舉了從第1～3代鋁鋰合金中，典型牌號(hào)的鋁鋰合金及其化學(xué)元素分布情況。

析出強(qiáng)化是改善鋁鋰合金綜合性能，實(shí)現(xiàn)強(qiáng)、韌化，提升斷裂韌性、屈服強(qiáng)度、抗疲勞以及焊接性能的重要途徑。對(duì)于鋁鋰合金，其主要強(qiáng)化相一般經(jīng)150～200℃人工時(shí)效形成?；诤辖鸹恼{(diào)控方法，鋁鋰合金中的析出相的種類(lèi)、大小、形狀、分布、體積分?jǐn)?shù)、再結(jié)晶程度以及晶粒取向都會(huì)受到影響[6–7]。事實(shí)上，合金化元素在合金中所展示出的性能不僅依賴(lài)于這些合金元素在基體中的熱穩(wěn)定性、溶解度以及擴(kuò)散能力，其與基體中空位、元素彼此之間的結(jié)合能力、相互作用對(duì)于析出沉淀的形核與長(zhǎng)大也會(huì)產(chǎn)生較大的影響。例如在鋁鋰合金中，經(jīng)均勻化溫度快速冷卻產(chǎn)生的淬火空位，往往自發(fā)聚集形成位錯(cuò)環(huán)，而這些位錯(cuò)環(huán)會(huì)進(jìn)一步造成沉淀相的粗化以及非均勻分布。如果在合金中加入與這些淬火空位親和力更強(qiáng)的溶質(zhì)原子，則可以消除沉淀相的粗化與非均勻分布問(wèn)題。

縱觀鋁鋰合金從第1～4代的發(fā)展歷程可知，目前形成以T1（Al2CuLi）為主要強(qiáng)化相的設(shè)計(jì)理念。這就要求合金中有較高的Cu/Li比（例如，第3代鋁鋰合金中Cu : Li≈2），確保更加有利于生成T1（Al2CuLi）相而不是球狀的δ′（Al3Li）相；此外，通過(guò)冷、熱變形加工引入變形位錯(cuò)，也會(huì)促進(jìn)T1相的形核。一般而言，在鋁鋰合金的開(kāi)發(fā)中為了達(dá)到綜合性能，通常會(huì)添加Zn[8–9]、Cr[10]、Mn[11]、Zr[12–13]、Mg[14]、Ag[15–17]、Ti[10]、Sc[18–19]等微合金化元素；如：Zr、Sc、Mn、Cr元素的添加會(huì)形成彌散粒子，可調(diào)控晶粒大小與組織；為減少晶界處粗大中間相的聚集，調(diào)節(jié)晶粒尺寸，通常在鋁鋰合金中還會(huì)加入La、Ce和Y等一些稀土元素[20–21]；Ti、B可以細(xì)化晶粒；Zn可以提升抗腐蝕性能；控制Cu/Li[16，22–24]、Cu/Mg[25–27]比，可以調(diào)節(jié)鋁鋰合金中析出相的析出序列。

合金化元素的多樣性，無(wú)疑造成在第3、4代鋁鋰合金中存在多種類(lèi)型的納米析出相。這些析出相受合金化元素含量、熱處理工藝、預(yù)變形冷加工處理等因素影響，在鋁鋰合金中存在廣泛的“競(jìng)爭(zhēng)”關(guān)系[28]。對(duì)于這些納米析出相的晶體結(jié)構(gòu)、形成條件、可能存在的相轉(zhuǎn)變規(guī)律，以及強(qiáng)度、剛度、塑/韌性等力學(xué)性能差異的認(rèn)識(shí)與總結(jié)是新型鋁鋰合金設(shè)計(jì)的關(guān)鍵。

1 第二相粒子

多種合金元素的添加，使得在鍛造鋁鋰合金中，除α–Al基本粒子外，存在大量的第二相粒子，根據(jù)這些第二相粒子形成條件以及對(duì)合金性能的影響，可以將這些第二相粒子分為：金屬間化合物、彌散相和沉淀相[29]。

（1）金屬間化合物通常包含F(xiàn)e和Si元素，常表現(xiàn)為凝固過(guò)程中形成的粗大顆粒，由于這些金屬間化合物尺寸較大，容易在材料服役過(guò)程中成為斷裂的起源，嚴(yán)重降低材料的力學(xué)性能，尤其是疲勞壽命。

（2）彌散相一般為均勻化過(guò)程中，在晶內(nèi)和晶界析出的納米細(xì)小顆粒。這些位于晶界處的納米粒子可以有效阻礙動(dòng)態(tài)恢復(fù)與再結(jié)晶，進(jìn)而調(diào)控組織的結(jié)構(gòu)與形貌。通常，這些彌散相含有Zr、Sc、Mn、Cr等元素。由于Zr和Sc具有Al3X的L12結(jié)構(gòu)，因而容易形成Zr（Sc）3Li結(jié)構(gòu)的彌散粒子。

（3）沉淀相指人工時(shí)效過(guò)程中形成的納米團(tuán)簇或析出相。

表1詳細(xì)總結(jié)了這些第二相粒子對(duì)合金微觀組織以及對(duì)鋁鋰合金力學(xué)性能的影響，并簡(jiǎn)述了這些相的形成條件。

表1 第3、4代Al–Li合金微觀結(jié)構(gòu)中形成的主要沉淀、彌散相和金屬間化合物Table 1 Principal precipitates,dispersoids,and intermetallics formed in 3rd,4th generation Al–Li alloys

2 結(jié)果與討論

2.1 Al–Li–Cu

2.1.1 δ′（Al3Li）

δ′相與Al基體完全共格，與基體之間低的晶格畸變與界面能使得δ′相非常易析出。但是，δ′中溶質(zhì)Li易與空位結(jié)合，同時(shí)Li的溶解度隨溫度變化敏感，且有較高的遷移率，使得δ′相并不穩(wěn)定。球形狀的δ′在合金塑性變形時(shí)，易發(fā)生共面滑移，造成晶界處的應(yīng)力集中，使得鋁鋰合金發(fā)生脆性斷裂。

此外，隨著Sc元素的加入，球狀的δ′也可以在α′–Al3Sc處異質(zhì)形核，形成一種Al3Sc/Al3Li核–殼結(jié)構(gòu)，有效增強(qiáng)抵抗位錯(cuò)的面內(nèi)滑移，表現(xiàn)出高的強(qiáng)化效果[56]。由于Li與Sc元素在Al基體中的擴(kuò)散能力差異，使得兩相在基體中的形成能力不同，隨著時(shí)效的進(jìn)行，后生成的相在初生相周?chē)魏?，形成一種包裹的核殼結(jié)構(gòu)。

這種核殼結(jié)構(gòu)的有序沉淀相往往伴隨著非平衡化學(xué)計(jì)量比，在試驗(yàn)觀察中，很難判斷其處于穩(wěn)態(tài)或亞穩(wěn)態(tài)。要想進(jìn)一步了解這種有序沉淀相中原子擴(kuò)散行為，首先需要了解原子擴(kuò)散激活能，以及隨化學(xué)組分變化的吉布斯自由能梯度。同時(shí)需要考慮如下3種情況：（1）擴(kuò)散激活能足夠低，同時(shí)吉布斯自由能單調(diào)減少至平衡組分，則體系將達(dá)到化學(xué)平衡； （2）激活能足夠低，但吉布斯自由能并不是單調(diào)降低，那么吉布斯自由能將達(dá)到局域最小值； （3）如果原子擴(kuò)散的激活能太高，則不可能發(fā)生擴(kuò)散行為，此時(shí)非平衡態(tài)即是穩(wěn)定的。結(jié)合試驗(yàn)與理論計(jì)算，Orthacker等[57]在Al3Sc（Al3Zr）的核殼結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn)，由于吉布斯自由能、相的有序化以及原子擴(kuò)散激活能的相互作用，即使是很小的成分差異都會(huì)對(duì)核殼系統(tǒng)的演化產(chǎn)生重大的影響，沉淀相以原子級(jí)的調(diào)幅分解方式擴(kuò)散，將朝著穩(wěn)定態(tài)完成轉(zhuǎn)變。這或許可以為Al3Sc/Al3Li核–殼結(jié)構(gòu)的動(dòng)力學(xué)演化行為提供一定的啟發(fā)，然而由于Li原子較小的原子序數(shù)，很難通過(guò)掃描透射電子顯微技術(shù)在試驗(yàn)中直接觀察到，因而需要更多的理論計(jì)算，如相場(chǎng)法和基于密度泛函的第一性原理計(jì)算等手段來(lái)了解這種核–殼結(jié)構(gòu)的形核與動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)變過(guò)程。

2.1.2 θ′（Al2Cu）

在許多商用鋁合金中，θ′相是提高合金抗塑性變形和屈服強(qiáng)度最重要的增強(qiáng)相之一。在鋁鋰合金中，θ′相與基體存在兩種基本界面關(guān)系，共格界面（0 0 1）θ′//（0 0 1）Al以及半共格界面（1 0 0）θ′或（0 1 0）θ′//{1 0 0}Al。半共格界面結(jié)構(gòu)可以有效阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，使θ′成為鋁鋰合金有效強(qiáng)化相。在鋁鋰合金中，普遍接受的θ′晶體結(jié)構(gòu)為Silcock[58]模型，表2[58]總結(jié)了θ′晶體結(jié)構(gòu)空間群與原子位置。

受Cu/Li比變化，θ′相的析出序列基本滿(mǎn)足[59]：

Cu/Li > 4：α (SS)→ GP zones →θ''→θ'

2.5 〈 Cu/Li 〈 4：α (SS)→ GP zones → GP zones + δ'→θ' + δ' →δ' +T1→T1

1 〈 Cu/Li 〈 2.5：α (SS)→ GP zones + δ' →θ' + δ'→δ' + T1→T1

θ′相與基體α–Al的界面結(jié)構(gòu)，不論是全共格的寬面（即慣習(xí)面），還是半共格的端面，一直以來(lái)都是Al–Cu系合金中研究的熱點(diǎn)。特別是對(duì)于有較高原子遷移率的半共格界面，更是控制沉淀相形貌、溶質(zhì)偏析以及沉淀生長(zhǎng)速率的關(guān)鍵。最早在試驗(yàn)中觀察到的半共格界面滿(mǎn)足錯(cuò)配比2cθ′: 3aAl。Vaithyanatha等[60]基于第一性原理計(jì)算，得出這種半共格界面的晶格錯(cuò)配度為–5.1%。然而就兩相晶格錯(cuò)配而言，7cθ′: 10aAl的配比將產(chǎn)生最小的錯(cuò)配度–0.3%或+0.45%[61]。

Bourgeois[62]認(rèn)為θ′與α–Al 的半共格界面存在1nm的過(guò)渡層，由Al–Cu固溶體到θ′的轉(zhuǎn)變需要經(jīng)歷αCu→θ′′→θt′→θ′的轉(zhuǎn)變過(guò)程。在靠近θ′′/θt′界面處，θ′′借助韌性位錯(cuò)沿垂直半共格界面方向，朝兩端滑移一個(gè)伯氏矢量，轉(zhuǎn)變?yōu)棣萾′。而在靠近θ′′/αCu界面處，其中的Cu原子朝內(nèi)擴(kuò)散形成θt′元胞結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)θ′′→θt′的轉(zhuǎn)變。同時(shí)，θt′中間隙Cu原子的繼續(xù)擴(kuò)散最終實(shí)現(xiàn)θt′→θ′的轉(zhuǎn)變。

實(shí)際上，相比半共格界面，θ′與α–Al的（001）共格界面不僅有更低的彈性應(yīng)變能，同時(shí)界面能更低，一般僅為半共格界面的33% ～ 40%左右[63–64]。同時(shí)在共格θ′/α–Al界面處，往往存在Cu原子偏析，形成類(lèi)GP區(qū)的結(jié)構(gòu)?；谄瞿芾碚?，Cu原子的偏析在熱力學(xué)上是穩(wěn)定，然而偏析Cu不僅會(huì)帶來(lái)界面膨脹效應(yīng)，同時(shí)加大θ′/α–Al的共格界面能，被認(rèn)為是一種亞穩(wěn)態(tài)的存在，最終影響到θ′相沿寬面方向的生長(zhǎng)，加大θ′相的徑厚比。然而，目前關(guān)于θ′/α–Al界面的偏析行為僅停留在靜態(tài)描述上，缺乏精確的動(dòng)態(tài)擴(kuò)散模型，因而對(duì)于θ′相沿垂直共格界面的生長(zhǎng)缺乏深入的理解。

2.1.3 δ′/θ′/δ′

δ′/θ′/δ′復(fù)合沉淀相是新型鋁鋰合金中除T1相外又一項(xiàng)重要的強(qiáng)化相。δ′/θ′/δ′是一種由透鏡狀δ′在θ′兩端異質(zhì)形核形成的一種三明治復(fù)合結(jié)構(gòu)。該復(fù)合相兩端δ′相隨內(nèi)部θ′相Cu原子層數(shù)變化存在同相（in–phase）和反相（anti–phase）兩種位相關(guān)系。Yoshimura等[65]報(bào)道了δ′/GP–I/δ′中存在的GP–I與δ′反相關(guān)系。GP–I是θ′的一種“前驅(qū)”相。由于δ′相的厚度非常小，用傳統(tǒng)透射電子顯微鏡（Transmission electron microscopy,TEM）很難得到精確的結(jié)構(gòu)表征。利用先進(jìn)的高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡像（High–angle annular dark–field scanning transmission electron microscopy,HAADF–STEM）技術(shù)，在Cu/Li比較低的鋁鋰合金中，δ′/GP/δ′及δ′/θ′/δ′復(fù)合沉淀結(jié)構(gòu)被越來(lái)越多地報(bào)道，圖2[59]展示了δ′/θ′/δ′復(fù)合沉淀相的TEM與HAADF–STEM圖像結(jié)構(gòu)。Duan等[66]通過(guò)第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)，相比θ′/Al和δ′/Al，δ′/θ′界面能最低，使得δ′相在θ′相上的異質(zhì)形核成為可能?；诿芏确汉牡谝恍岳碚撎骄浚菊n題組仍在之前的工作中提出了這種復(fù)合沉淀相穩(wěn)定的同相、反相的晶體結(jié)構(gòu)及界面特征。通過(guò)電荷差分密度與基于哈密頓矩陣的晶體軌道重疊布居積分，分析界面處原子的成鍵，發(fā)現(xiàn)δ′/θ′/δ′兩端δ′位相隨內(nèi)層θ′生長(zhǎng)的變化，是兩相界面處原子成鍵選擇的直接結(jié)果。隨著內(nèi)層θ′生長(zhǎng)，Cu層數(shù)由奇數(shù)變?yōu)榕紨?shù)時(shí)，一側(cè)δ′沿（001）[110]滑移1/2a為最小能量通道，將實(shí)現(xiàn)同相到反相轉(zhuǎn)變[67]。同時(shí)這一復(fù)雜的位相轉(zhuǎn)變必然極大限制了復(fù)合相中θ′沿垂直界面方向的生長(zhǎng)。隨后，模擬垂直界面方向的均勻應(yīng)變單軸拉伸，發(fā)現(xiàn)Li原子的率先失穩(wěn)，可能成為δ′/θ′/δ′結(jié)構(gòu)位相轉(zhuǎn)變的關(guān)鍵。

表2 θ′相的空間群與原子位置Table 2 Space group and atomic positions for θ′

圖2 不同位相結(jié)構(gòu)的δ′/θ′/δ′復(fù)合沉淀相的HAADF–STEM結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Atomic resolution HAADF–STEM imaging of δ′/θ′/δ′ composite precipitates with different relationship for the opposite δ' phases

最近，有文獻(xiàn)報(bào)道球狀的Al3Zr也可以在θ′相處異質(zhì)形核形成θ′/Al3Zr的復(fù)合沉淀[49]，更加豐富了Al–Li合金系中復(fù)合沉淀相家族，然而對(duì)于這種由不同形貌組成的復(fù)合沉淀，其異相形核與共生情況，以及在不同時(shí)效溫度下的溫度情況還需要進(jìn)一步探索。

2.1.4 T1（Al2CuLi）

在鋁鋰合金所有強(qiáng)化相中，T1相最具強(qiáng)化效果。普遍認(rèn)為T(mén)1相形核與位錯(cuò)有關(guān)。當(dāng)合金中位錯(cuò)密度低時(shí)，T1相可以在GP區(qū)與基體的界面處形核，或通過(guò) a/2〈110〉位錯(cuò)與 a/6〈112〉肖克萊不全位錯(cuò)反應(yīng)生成[68]。合金化元素的添加也可以影響T1的密度與分布，例如，Mg合金化可以促進(jìn)T1相在基體中的均勻分布；Ag原子可以促進(jìn)T1相形核與長(zhǎng)大；Ce可以細(xì)化T1相，進(jìn)而有利于改善合金整體性能。在欠時(shí)效時(shí)，T1相以消耗δ′粒子方式生長(zhǎng)；在過(guò)時(shí)效時(shí)，T1相則以消耗δ （AlLi）和θ′相方式生長(zhǎng)。在含Zr合金中，T1相還能在δ′與基體的界面交界處形核。關(guān)于T1相晶體結(jié)構(gòu)其實(shí)一直存在爭(zhēng)議，其主要圍繞T1相亞晶格的成分及原子排列方式。圖3[43，47，69–72]展示了T1相6種晶體結(jié)構(gòu)模型。實(shí)際上，最早關(guān)于T1相的報(bào)道可以追溯到1955年，Hardy和Silcock通過(guò)X射線衍射（X–ray diffraction，XRD）發(fā)現(xiàn)T1相的晶體結(jié)構(gòu)屬于六方結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)α= 0.4965nm，c= 0.9345nm。然而他們并沒(méi)有給出T1相明確的空間群以及原子占位。

圖3 T1相結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)模型Fig.3 Typical atomic models for T1 phase

根據(jù)已報(bào)到的T1晶體結(jié)構(gòu)，可以將T1晶體結(jié)構(gòu)模型分為兩類(lèi)。第一類(lèi)模型是由Huang和Ardell[43]利用XRD與TEM技術(shù)首次提出。這種模型是基于4個(gè)六方層沿著Al基體的{111}面以0.233nm為間隔堆疊而成（其中c=0.935nm≈4×0.233nm）。在此基礎(chǔ)上，Cassada[73]和Howe等[69]修正了亞晶格中原子組態(tài)分布以及每層原子排列情況。1990年，Smaalen等[70]在第一類(lèi)模型基礎(chǔ)上提出了T1晶體結(jié)構(gòu)的第2類(lèi)模型，他認(rèn)為T(mén)1結(jié)構(gòu)不是由4個(gè)間隔為0.233nm的六方層堆疊而成，而是由幾個(gè)波紋狀的Al–Li層堆疊而成（Al–Li原子不在同一平面上）。2005年，Wang等[29]發(fā)現(xiàn)Huang的模型與多數(shù)試驗(yàn)報(bào)道的T1結(jié)構(gòu)的XRD峰數(shù)據(jù)相匹配，認(rèn)為Huang的模型是可靠的。2011年，Donnadieu等[47]利用HAADF–STEM成像和小角度X射線散射 （Smallangle X–ray scattering,SAXS）分析方法；Dwyer等[71]利用雙球差校正的透射電子顯微鏡（Double–spherical aberration corrected transmission electron microscope，ACTEM）與第一性原理計(jì)算結(jié)合的技術(shù)，都證實(shí)了T1在Al基體中有著與第2類(lèi)模型相似的晶體結(jié)構(gòu)。盡管他們所報(bào)道的T1晶體結(jié)構(gòu)在Al–Li亞格子波動(dòng)層中存在不同的Li原子排列。2018年，Kim等[72]利用集群擴(kuò)展的特殊準(zhǔn)隨機(jī)結(jié)構(gòu)（Special quasi–random structures，SQS）方法，構(gòu)建亞晶格上Al–Li占位關(guān)聯(lián)函數(shù)，提出一種新的模型。然而，這種形成焓最優(yōu)的晶體結(jié)構(gòu)并沒(méi)有考慮晶格振動(dòng)的貢獻(xiàn)，是一種基態(tài)下的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)模型。

鋁鋰合金中復(fù)合沉淀相與T1共存可有效抑制位錯(cuò)的滑移與交滑移，進(jìn)而強(qiáng)化合金。如何調(diào)控這兩種強(qiáng)化相的體積分?jǐn)?shù)對(duì)位錯(cuò)的影響，是未來(lái)鋁鋰合金設(shè)計(jì)的關(guān)鍵。此外，鋁鋰合金在熱變形加工下的變形速率、變形量，以及溫度，都會(huì)影響到T1形核、分布以及粗化。如何調(diào)控?zé)峒庸囟龋_保達(dá)到T1相形成的熱激活能，同時(shí)防止鋁鋰合金在高溫下由于動(dòng)態(tài)恢復(fù)與再結(jié)晶導(dǎo)致合金整體軟化，成為鋁鋰合金熱機(jī)械加工的關(guān)鍵。

2.2 Al–Li–Cu–Mg

2.2.1 S（Al2CuMg）

Mg元素的添加不僅促進(jìn)了T1相的形核，同時(shí)也促使S相析出。S相的析出序列一般為[74]：

SSS→co–clusters→GPB zones→GPB–II zones（S″）→ S′ → S（Al2CuMg）

在S相時(shí)效過(guò)程中，存在一種“雙峰”強(qiáng)化現(xiàn)象。一般認(rèn)為，第1階段強(qiáng)化起源于Cu–Mg原子團(tuán)簇、位錯(cuò)與溶質(zhì)原子的交互作用；第2階強(qiáng)化由亞穩(wěn)相S′與平衡相S共同主導(dǎo)。S相屬于PW晶體結(jié)構(gòu)模型[75]（正交體心結(jié)構(gòu)，空間群為Cmcm，詳見(jiàn)表3[75]）。

Liu等[76]利用HAADF–STEM和第一性原理計(jì)算的方法，認(rèn)為S相符合PW模型。Wang等[77]利用類(lèi)似的方法提出了S相的前驅(qū)結(jié)構(gòu)，并提出GPS2轉(zhuǎn)變?yōu)镾相的機(jī)制。相比T1相，S相的晶體結(jié)構(gòu)模型較成熟，但關(guān)于S相的取向關(guān)系，與基體的界面結(jié)構(gòu)依然存在疑問(wèn)。段石云等[78]利用HAADF–STEM，發(fā)現(xiàn)S相形核階段的兩類(lèi)原子團(tuán)簇，即clusterI和clusterII，這兩類(lèi)原子團(tuán)簇最終會(huì)演變成具有不同取向關(guān)系的兩類(lèi)S相，即type I和typeII。對(duì)于type I界面結(jié)構(gòu)，由錯(cuò)配度最小的（001）S//（021）Al界面組成；對(duì)于錯(cuò)配度較大的S//α–Al界面，則會(huì)在兩界面之間生成一層過(guò)渡結(jié)構(gòu)，起到類(lèi)似復(fù)合界面δ′/θ′/δ′中的“潤(rùn)濕”現(xiàn)象，從而降低系統(tǒng)界面能達(dá)到熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)。

2.2.2 Ω（Al2Cu）

目前已報(bào)道的Ω相的晶體結(jié)構(gòu)包括單斜、六方、正交和四方結(jié)構(gòu)。相比S、θ′和S′相，Ω相在長(zhǎng)時(shí)間的高溫時(shí)效中表現(xiàn)出極好的抗粗化能力。這種抗粗化能力起源于Ω相中的空位錯(cuò)配抑制了臺(tái)階的生長(zhǎng)。一般認(rèn)為Ω的粗化與θ′/θ粗化類(lèi)似，由于垂直慣習(xí)面的畸變場(chǎng)最小，導(dǎo)致在慣習(xí)面處臺(tái)階大量繁殖與傳播。隨后，Hutchinson等[79]發(fā)現(xiàn)由于垂直Ω寬面的空位誘導(dǎo)的彈性場(chǎng)的增加，導(dǎo)致臺(tái)階形核勢(shì)壘提高，從而使得Ω相在200℃表現(xiàn)出極好的抗粗化能力。與無(wú)應(yīng)力時(shí)效相比，240MPa的應(yīng)力時(shí)效將顯著促進(jìn)Al–Cu–Mg合金中Ω相的粗化。進(jìn)一步觀察α/Ω界面處的高分辨率透射電子顯微鏡（High–resolution transmission electron microscopy，HRTEM）結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)外加應(yīng)力促進(jìn)了Ω相在寬面上的快速成核，從而促進(jìn)應(yīng)力時(shí)效過(guò)程中板狀Ω的增厚。相反，Ag原子在Ω界面處的富集偏析，可以有效穩(wěn)定界面結(jié)構(gòu)使形核率降低，進(jìn)而抑制Ω粗化。

利用HAADF–STEM與第一性原理計(jì)算，Kang等[80]認(rèn)為Ω沉淀相起源于Al基體中雙層Mg–Ag組成的六方層。而Cu、Al原子基于空位擴(kuò)散促使基體中的Cu和Al原子擴(kuò)散至Ag–Mg復(fù)合層，促進(jìn)了Ω相形成。

2.3 Al–Li–Cu–Mg–Si

2.3.1 σ（Al5Cu6Mg2）

σ相具有立方結(jié)構(gòu)，與基體的位相關(guān)系為{100}σ//{100}α，一般滿(mǎn)足析出序列[81]：

SSS→Cu–Mg clusters →σ

σ相與S′相存在明顯的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。一般認(rèn)為Si可以有效減少合金隨淬火形成的螺旋位錯(cuò)的數(shù)量和大小，而S′相形核依賴(lài)于這些位錯(cuò)，因此Si元素起著抑制S′相，促進(jìn)σ相形核的作用。同時(shí)在時(shí)效變形過(guò)程中，σ相由位錯(cuò)切過(guò)轉(zhuǎn)變?yōu)槲诲e(cuò)繞過(guò)機(jī)制，明顯提高了抗粗化能力。然而，Zhou等[82]認(rèn)為Si元素不是σ相形核的必要因素。Ag原子也能為σ相的形核提供理想的形核位點(diǎn)。他們認(rèn)為Ag原子與空位形成的Ag–空位團(tuán)簇，可吸引Cu與Mg原子到界面形成σ相。這與Ag原子促進(jìn)Ω相形核的機(jī)制類(lèi)似。此外，他們提出一種“消耗”Ω相，促進(jìn)σ相形核的機(jī)制。即，Ag原子促進(jìn)了Ω相的形核，為σ相形核提供溶質(zhì)原子Mg。事實(shí)上，這與θ′相通過(guò)“釋放”Mg原子，促進(jìn)Ω相形核機(jī)理類(lèi)似。首先促使某種相生成（不包含另一種相所必需的溶質(zhì)原子），得到另一種相形核溶質(zhì)富集區(qū)，進(jìn)而促進(jìn)該相的析出。

表3 S相晶體結(jié)構(gòu)模型Table 3 Crystal structure model of S phase

2.3.2 Q（Al3Cu2Mg9Si7）

利用第一性原理計(jì)算，Wolverton[84]設(shè)計(jì)Al、Mg位點(diǎn)不同Al–Mg分配情況，提出了Q相熱力學(xué)穩(wěn)定的晶體模型。然而試驗(yàn)中常觀察到Q相是非化學(xué)計(jì)量比。Kim等[85]利用第一性原理計(jì)算，探究了Q相中本征點(diǎn)缺陷類(lèi)型。通過(guò)比較不同類(lèi)型的空位缺陷，發(fā)現(xiàn)Q結(jié)構(gòu)中（Wolverton提出的Q模型）兩類(lèi)Cu空位缺陷的形成焓較其他空位缺陷能量低，因而易于形成Cu空位結(jié)構(gòu)，這與B′（Al3Mg9Si7）的結(jié)構(gòu)相類(lèi)似。比較Q相中的反位缺陷，Al富集– Cu缺乏的Al3+δCu2Mg9–δSi7缺陷相，熱力學(xué)最穩(wěn)定，這與試驗(yàn)觀察Q相的異?；瘜W(xué)成分相一致。此外，以Q相與基體的界面能為判據(jù)，一種新的穩(wěn)定的共格界面（112-0）Q//（510）α被提出，為Q相在基體中的異質(zhì)形核提供了新思路。

3 結(jié)論

本文總結(jié)了第三代鋁鋰合金中納米析出相的性能、結(jié)構(gòu)特征、平衡晶體結(jié)構(gòu)，以及在溶質(zhì)原子影響下廣泛存在的“競(jìng)爭(zhēng)”關(guān)系。結(jié)合HAADF–STEM、EDX與第一性原理計(jì)算方法，從原子角度總結(jié)了這些析出相可能的晶格結(jié)構(gòu)、動(dòng)態(tài)擴(kuò)散，存在的前驅(qū)相、空位誘導(dǎo)的形核特點(diǎn)以及在界面能與彈性應(yīng)變能驅(qū)動(dòng)下的異質(zhì)形核特征。特別總結(jié)了Al–Li合金中復(fù)合沉淀相δ′/θ′/δ′與T1兩類(lèi)重要強(qiáng)化相的結(jié)構(gòu)與性能特點(diǎn)，以及存在的瓶頸問(wèn)題。

值得注意的是，所有沉淀相的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)都只停留在基態(tài)，即0。同時(shí)，關(guān)于沉淀相形核基本停留在靜態(tài)的理解，缺乏動(dòng)態(tài)擴(kuò)散模型。將晶格振動(dòng)對(duì)吉布斯自由能的貢獻(xiàn)考慮在內(nèi)，以及3D擴(kuò)散模擬應(yīng)當(dāng)是未來(lái)鋁鋰合金機(jī)理探究的方向之一。