高氧還原穩(wěn)定性的非金屬摻雜Pt基催化劑制備及其穩(wěn)定機理研究

熊云杰涂吳軒王添毅晏根平

高氧還原穩(wěn)定性的非金屬摻雜Pt基催化劑制備及其穩(wěn)定機理研究

熊云杰1，2，涂吳軒2，王添毅2，晏根平2

（1. 江西省環(huán)保材料與裝備工程技術研究中心；2. 萍鄉(xiāng)學院 材料與化學工程學院，江西 萍鄉(xiāng) 337000）

近年來，陰極催化劑較低的氧還原穩(wěn)定性已成為限制質子交換膜燃料電池實際應用與發(fā)展的瓶頸。文章以尿素和氯鉑酸鉀為前驅體，通過簡單的無表面活性劑合成方法，得到一種非金屬N摻雜的Pt納米顆粒。物理表征結果清楚地顯示了N在Pt晶格內的摻雜導致了Pt納米粒子的拉伸應變，電化學測試結果表明，這種N摻雜的Pt納米催化劑具有高的氧還原活性與穩(wěn)定性，其20000圈循環(huán)加速測試后活性衰減僅為商業(yè)化Pt/C的14.4 %。實驗結果表明，通過該合成方法制備的N摻雜的Pt納米粒子為燃料電池催化劑的實際運用提供了廣闊前景。。

燃料電池；鉑基催化劑；氧還原；非金屬摻雜

隨著不可再生資源的日益枯竭及人類需求的急劇增加，尋找一種環(huán)境友好、成本低廉的創(chuàng)新解決方案已經(jīng)迫在眉睫。燃料電池作為一種能將化學能直接轉換為電能的裝置，具有能量效率高、比功率高、綠色環(huán)保等優(yōu)點，是目前解決能源危機和環(huán)境污染的重要途徑之一。但是，陰極緩慢的氧還原反應（ORR）動力學是限制高效燃料電池開發(fā)的主要因素。催化劑作為燃料電池中的關鍵材料，既是決定燃料電池性能的關鍵因素，也是其高成本的突出體現(xiàn)。目前，貴金屬鉑（Pt）仍然是燃料電池中陰極ORR催化劑的最佳選擇[1–3]。然而，由于Pt儲量有限、成本過高，嚴重地制約了燃料電池的發(fā)展。因此，在減少Pt用量的同時，維持催化劑的高活性，是降低成本，實現(xiàn)燃料電池商業(yè)化的關鍵之一。目前使用的燃料電池需要在嚴苛的酸性條件下運行，高電勢條件下碳載體腐蝕和鉑催化劑的溶解、長大都會造成催化劑活性的損失，使燃料電池循環(huán)性能衰減?；谝陨峡紤]，在降低Pt催化劑用量的同時，保證其催化活性、大幅提升穩(wěn)定性，是當今燃料電池催化劑研究發(fā)展的方向[2–4]。

研究表明，通過形貌控制、合金化以及形成核殼結構等方法，可以提高Pt基ORR催化劑的穩(wěn)定性[5]。但值得注意的是，通過這些方法合成的Pt基電催化劑絕大多數(shù)為Pt-過渡金屬合金[5]，而在燃料電池的工作過程中，Pt-金屬合金中過渡金屬的不斷溶出會降低其和原有 Pt 表面原子間的相互作用，造成Pt原子流失，從而導致催化劑的性能不斷降低。目前，已有部分研究報道了具有較高氧還原穩(wěn)定性的非金屬元素摻雜的Pt基氧還原催化劑。例如，Adzic[6]等人在510℃下用NH3處理PtNi前驅體，得到了具有核殼結構的PtNiN催化劑，經(jīng)35000次循環(huán)加速測試后，其LSV半波電位僅損11 mV（商業(yè)化Pt/C為55mV），DFT計算認為核中N原子的存在使Pt更容易地從內層擴散到表層，填補了ORR過程中造成的催化劑表面的空位，從而提高了催化劑的耐久性。Xia等人在650℃通過NH3熱處理，在Pt3Fe[7]、PtTe[8]等Pt基金屬間化合物中引入N原子，新引入的N原子對原有組分有錨定作用，增強了催化劑的結構穩(wěn)定性，提升了ORR穩(wěn)定性的。除摻雜N元素外，P、B等非金屬元素同樣被用于提升Pt基ORR催化劑的穩(wěn)定性。Zhang[9]等人利用電沉積法，以ZnO納米棒陣列為模板，合成了PtP多孔合金納米管陣列，該PtP納米管陣列在酸性介質中具有較好的ORR電催化活性和穩(wěn)定性，經(jīng)過10000次循環(huán)后，該催化劑的ORR活性幾乎沒有衰減。利用NaH2PO2作為磷源，研究者們合成三元PtNiP[10]、PtCoP[11]以及四元PtPdNiP[12]等一系列具有較高ORR穩(wěn)定性的P摻雜的催化劑。此外，Dong[13]等人利用二甲胺硼烷用作還原劑和硼源，液相合成得到了B摻雜的Pt3Ni催化劑，經(jīng)10000次加速測試后，該催化劑展現(xiàn)出較商業(yè)化Pt/C更高的ORR活性。

盡管非金屬摻雜的Pt基催化劑研究已經(jīng)取得了一定進展，但Pt與非金屬元素成鍵的鍵能較低，大多數(shù)非金屬摻雜的Pt基催化劑的合成往往需要高溫熱處理，而過高的熱處理溫度容易導致納米粒子的燒結和團聚，一定程度上影響催化劑的活性和穩(wěn)定性，因此，降低摻雜溫度成為非金屬摻雜的Pt基催化劑合成的關鍵；與此同時，如何精準地調控非金屬在Pt中的摻雜量，也是一個亟待解決的問題。

本文通過溶劑熱法，制備得到尺寸均一、粒徑小、分散度高的N摻雜Pt黑和Pt/C催化劑，XRD、球差矯正電鏡、EELS能譜等結果均證實了N已成功摻雜進入了Pt的晶格中。通過此方法制備的催化劑展現(xiàn)出能與商業(yè)化Pt催化劑相媲美的活性以及極其優(yōu)異的穩(wěn)定性。該方法步驟簡單，沒有使用表面活性劑，可以實現(xiàn)催化劑單批次百克級制備。因此，這種具有前景的制備策略為經(jīng)濟高效地生產(chǎn)Pt基催化劑提供了巨大潛力。

1 實驗部分

1.1 氮摻雜的Pt NPs/C催化劑的制備與物理表征

氮摻雜的Pt NPs/C的具體合成步驟如下：將20.42mg的K2PtCl4、118mg的尿素、6.4mg的炭黑加至400mL的超純水中溶解并混勻，將混合溶液移入回流裝置中在90℃下攪拌回流6h。冷卻至室溫后，懸浮液通過過濾回收，用超純水洗滌數(shù)次后真空干燥。接著將干燥后得到的粉末通入氫氣/氮氣（氫氣占體積分數(shù)為10%）在110℃下熱處理2h，將處理后的樣品用稀硫酸、超純水、乙醇洗滌數(shù)次，除去殘留在催化劑表面上的雜質，并在60℃下真空干燥，得到氮摻雜的Pt NPs/C（鉑負載量為60%）。將此氮摻雜的Pt NPs/C在200℃下熱處理后通入氫氣/氮氣下1h（標記為氮摻雜的Pt NPs/C-H2）。

催化劑的物理表征：采用透射電子顯微鏡（TEM）（FEI Tecnai 30F）分析催化劑顆粒的分布以及粒徑，同時進行線掃和面掃獲得了催化劑元素的分布。采用X射線粉末衍射（XRD）（D8 ADVANCE）分析催化劑的結構和組分。采用X-射線光電子能譜（XPS）（Quantum 2000），得到催化劑中各元素的原子價態(tài)信息以及各種化合物元素的組成、含量以及化學狀態(tài)。

1.2 催化劑電化學體系與工作電極的制備

1.2.1 電化學測試體系

本文使用三電極體系進行催化劑電化學性能測試，以涂有催化劑的圓盤玻碳(GC，直徑3nm)電極為工作電極，GC為對電極，飽和Hg/Hg2SO4電極（MSE）為參比電極，實驗測試時的電位與可逆氫電極(RHE)相對比。實驗通過控制循環(huán)水的溫度將測試體系的溫度穩(wěn)定在25℃，實驗儀器為上海辰華儀器公司的CHI630E電化學工作站和法國Radiometer Analytical公司的旋轉圓盤電極。

1.2.2 工作電極的制備

將實驗中用到的工作電極依次用Al2O3粉末打磨干凈，然后在異丙醇溶液和超純水中超聲10min，用N2（≥99.99 %）吹干備用。用稱量天平稱取5 mg催化劑與用移液槍移取的50μL的Nafion溶液(5wt%)、2.95mL的超純水混合，超聲1h使催化劑溶液均勻分散得到懸濁液。接著將3μg的混合懸濁液轉移至鉑碳電極表面，室溫下干燥過夜得到42μgPt?cm-2的催化劑涂層。以涂有催化劑的電極為工作電極，GC為對電極，MSE為參比電極，在三電極體系的電化學工作站上對催化劑進行電化學測試

1.3 催化劑的電化學性能測試

1.3.1 循環(huán)伏安法

循環(huán)伏安法（CV）通過控制電極電勢使得電極上發(fā)生電化學反應，電位掃描得到循環(huán)、封閉的氧化還原波，得到的電流電壓圖即為循環(huán)伏安圖。通過循環(huán)伏安圖中氧化還原峰的位置以及曲線形狀可以分析催化劑的活性強弱。本實驗所采用的電解質溶液是0.1M的HClO4溶液，測試前向溶液通入高純N2（約0.5h）以除去電解質溶液中的溶解氧，CV掃描電位上限為1.1V，為降低金屬的氧化對催化劑電化學性能的影響，掃速設為50 mV?s-1。

1.3.2 線性掃描

旋轉圓盤電極使電解液通過旋轉產(chǎn)生離心力，電極表面覆蓋的液體在離心力作用下形成厚度均勻的擴散層以及均一的擴散電流密度。通過線性掃描（LSV）在電極上施加線性變化的電壓使電極電位隨著外加電壓變化，得到工作電極上的電解電流。電流隨電極電位變化的曲線為線性掃描伏安圖。本實驗在O2飽和的0.1M的HClO4溶液中進行LSV測試，掃描速度為10mV?s-1，旋轉速度為1600rpm。

2 實驗結果與討論

2.1 氮摻雜的Pt NPs/C催化劑元素分析

利用XPS檢測獲得了實驗合成出的氮摻雜的Pt NPs/C表面的元素組成的詳細信息，通過外標法由C 1s峰（284.8 eV）對原子結合能大小進行校準，修正各元素的靈敏系數(shù)。由圖1（A）可知，實驗合成出的氮摻雜的Pt NPs/C表面檢測出了Pt 4f、C 1s、N 1s、O 1s信號。為了更深入研究氮元素在Pt NPs/C經(jīng)中的分布狀態(tài)，使用Ar+離子體對樣品進行刻蝕（蝕刻速率為0.3nm/s），經(jīng)過60s、600s的刻蝕之后，再分別進行XPS檢測，結果如圖1（B—C）所示。由圖1（B—C）可知，XPS檢測中仍然可以觀察到N信號，表明N元素不僅存在于氮摻雜的Pt NPs/C的表面，也存在于氮摻雜的Pt NPs/C內部。

（A）0s；（B）60s；（C）600s

2.2 氮摻雜的Pt NPs/C催化劑XRD分析

為了研究氮摻雜的Pt NPs/C結構上的信息，實驗對商業(yè)化的Pt/C與實驗合成的氮摻雜的Pt NPs/C進行XRD檢測，結果如圖2所示。從圖2（A）可以看出，商業(yè)化的Pt/C與實驗合成的氮摻雜的Pt NPs/C都具有對應于面心立方結構（FCC）金屬Pt的（111）、（200）、（220）、（311）面對應的特征衍射峰。而如圖2（B）所示，與商業(yè)化的Pt/C相比，氮摻雜的Pt NPs/C的Pt（111）面對應的XRD峰從39.67°移至39.82°，即對應于Pt（111）晶格間距從2.254 ?增加至2.270?，說明氮摻雜的Pt NPs/C中產(chǎn)生了拉伸應變效應。

圖2 氮摻雜的Pt NPs/C和商業(yè)化Pt/C催化劑XRD圖（B為A圖中37o∽42o范圍的放大）

2.3 氮摻雜的Pt NPs/C催化劑透射電鏡分析

如圖3（A）所示，通過HAADF-STEM表征氮摻雜的Pt NPs/C，可以觀察到明顯的球狀粒子，且形狀較為均一。如圖3（B—C），通過TEM元素面掃分布，Pt（綠色），N（藍色），可以清晰地觀察到N元素均勻分布在Pt粒子上。如圖3（D）所示，從TEM元素面掃分布可得Pt粒子上的N元素的原子含量是6.52%。

（A）暗場分布；（B）Pt元素分布；（C）N元素分布

2.4 催化劑電化學性能表征

為了評估催化劑的ORR催化活性，實驗首先通過循環(huán)伏安法（CV）測試了不同催化劑的電化學活性表面積（ECSA），結果如圖4（A）所示。圖4（A）顯示了不同催化劑在25℃下，在N2飽和的0.1 M HClO4溶液中的CV曲線。通過計算可以得到氮摻雜的Pt NPs/C比表面積為68.7m2?g-1，其比表面積與商業(yè)化的Pt/C的比表面積72.1m2?g-1相近。

通過線性掃描（LSV）法檢測了氮摻雜的Pt NPs/C以及商業(yè)化的Pt/C在O2飽和的0.1 M的HClO4溶液中，在0.6∽1.1 V（vs. RHE）下的氧還原極化曲線，結果如圖4（B）所示。氮摻雜的Pt NPs/C在0.9 V（vs. RHE）處的動力學電流密度為3.06 mA?cm-2，高于商業(yè)化Pt/C催化劑的2.78 mA?cm-2，展現(xiàn)出更高的ORR活性。

（A）CV圖；（B）LSV曲線；（C）ADT前后N摻雜Pt/C的 LSV曲線；（D）ADT前后JM Pt/C的 LSV曲線；（E）ADT前后催化劑ECSA的比較；（F）ADT前后催化劑MA的比較

耐久性是評估ORR催化劑性能的另一個重要指標，具有良好耐久性的電化學催化劑具有更長的使用壽命。為探究氮摻雜的Pt NPs/C催化劑的ORR穩(wěn)定性，我們在O2飽和的0.1M HClO4溶液中，電位在0.6∽1.1V（vs. RHE）之間，以50 mV?s-1的掃速進行了加速耐久性測試。通過20000圈循環(huán)耐久性測試后，由圖4（C—D）可得，氮摻雜的Pt NPs/C的半波電位下降比例比商業(yè)化的Pt/C的半波電位下降比例更小。通過進一步計算，如圖4（E—F）所示，經(jīng)歷了20000圈循環(huán)耐久性測試后，氮摻雜的Pt NPs/C的電化學活性比表面積（ECSA）和在0.9V時的質量比活性（MA），分別下降了12.5%和4.5%，遠小于商業(yè)化Pt/C催化劑的26.8%和31.2%。這些結果證明了氮摻雜的Pt NPs/C具有更好的耐久性。

為了探究N摻雜的Pt基催化劑穩(wěn)定性提升機理，構建了純Pt納米粒子和N原子摻雜的Pt納米粒子結構模型，如圖5（A—B）。密度泛函（DFT）理論計算表明，N原子的摻雜，會使得Pt晶格的晶面間距增大。如圖5（C—D）所示，由于電負性大的N原子的引入，使得Pt上的電子轉移到N上，Pt原子間因電子斥力而產(chǎn)生的相互作用減弱。與純Pt相比，N摻雜的Pt納米粒子中Pt原子間的結合能以及原子脫附能更高，因此在ORR過程中，納米粒子中Pt原子更難被溶解，穩(wěn)定性更高。

圖5 催化劑理論模擬計算

3 結論

本文探討PEMFC中鉑基催化劑的鉑負載量大、耐久度低等問題，通過在鉑中摻雜氮元素改變催化材料的性質，以提高鉑基催化劑的催化性能。實驗利用簡單的表面活性劑與聚合物自由合成的方法，得到非金屬氮摻雜的鉑納米顆粒。通過XPS、XRD、TEM等表征手段對氮摻雜的Pt NPs/C的物理性質進行表征。利用旋轉圓盤電極體系評價Pt NPs/C電化學催化活性。實驗結果表明，合成的N摻雜Pt NPs/C催化劑形貌均一，氮元素分布均勻且無明顯團聚現(xiàn)象，在0.9 V（vs. RHE）處的動力學電流密度為3.06 mA?cm-2，經(jīng)歷了20000圈循環(huán)耐久性測試后，0.9V處的質量比活性（MA）下降4.5%。其氧還原活性和穩(wěn)定性均優(yōu)于商業(yè)化的Pt/C催化劑。DFT理論計算表明，由于電負性大的N原子的引入，使得Pt上的電子轉移到N上，Pt原子間因電子斥力而產(chǎn)生的相互作用減弱。與純Pt相比，N摻雜的Pt納米粒子中Pt原子間的結合能以及原子脫附能更高，因此在ORR過程中，納米粒子中Pt原子更難被溶解，穩(wěn)定性更高。本催化劑的成功制備為鉑基燃料電池催化劑的實際運用提供了廣闊前景。

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Preparation of Non-Metallic Doped Pt-Based Catalysts with High Oxygen Reduction Stability and Its Stabilization Mechanism

XIONG Yun-jie1,2, TU Wu-xuan2, WANG Tian-yi2, YAN Gen-ping2

（1. Jiangxi Engineering and Technology Research Center for Environmental Protection Materials and Equipment; 2. School of Materials and Chemical Engineering, Pingxiang University, Pingxiang, Jiangxi 337000, China）

In recent years, the low oxygen reduction stability of cathode catalysts has become a bottleneck limiting the practical application and development of Proton Exchange Membrane Fuel Cells (PEMFCs). In the paper, a non-metallic N-doped Pt nanoparticle was obtained by a simple surfactant-free synthesis method using urea and potassium chloroplatinate as precursors. The physical characterization results clearly show that the doping of N within the Pt lattice leads to the tensile strain of Pt nanoparticles, and the electrochemical test results indicate that this N-doped Pt nanocatalyst has high oxygen reduction activity and stability, and its activity decay after 20,000 cycles of accelerated testing is only 14.4 % of that of commercial Pt/C. The experimental results indicate that the N-doped Pt nanoparticles prepared by this synthetic method offer a promising future for the practical application of fuel cell catalysts.

fuel cell; platinum-based catalyst; oxygen reduction; non-metallic doping

O643.36

A

2095-9249（2021）06-0045-06

2021-11-17

江西省教育廳科學技術項目（GJJ181098）

熊云杰（1991—），男，江西萍鄉(xiāng)人，講師，博士，研究方向：燃料電池催化劑。

〔責任編校：吳侃民〕