固相條件下研磨屑解毒六價鉻機理及動力學規(guī)律研究

劉友舫，吳衛(wèi)林，郭鵬飛，胡長江，高銘政

（安徽浩悅環(huán)境科技有限責任公司，安徽合肥231145）

鍍鉻、皮革、化工、印染、造紙等領(lǐng)域產(chǎn)生的含鉻廢水會導致土壤與地下水污染。鉻在環(huán)境中的存在形式主要有三價鉻和六價鉻兩種，其中六價鉻是毒性最強的價態(tài)形式，溶解性大，遷移能力強，易擴散，可造成人體器官損傷、癌變，對人畜及農(nóng)作物危害很大，給環(huán)境質(zhì)量與人身健康帶來很大威脅，其中含鉻廢渣六價鉻最高可達到40%（三氧化鉻），總鉻最高可達到45%。國內(nèi)外對鉻渣的處理與綜合利用方法有3種：固化法、還原法及絡(luò)合法。國外主要采用固化填埋方法，但消耗大量水泥,成本很高。高溫固相還原法是加入木屑、稻殼、亞鐵鹽、碳粉為還原劑，在高溫條件下將鉻渣還原成三價鉻降毒，最終以玻璃態(tài)形式存在，此法是較好的處理方式，但耗能高，會產(chǎn)生污染氣體。濕法還原法在場地修復或?qū)嶒炇已芯考尤腓F屑與改性納米零價鐵的還原劑、亞鐵離子如亞鐵鹽、含硫化物的還原劑，理論效果較好，但是還原劑成本較高，產(chǎn)生很多廢水、廢渣，造成二次污染。本研究在固相條件下，對含鉻廢渣中六價鉻解毒，將毒性較高的六價鉻還原成毒性較低的三價鉻后，加入固化劑石灰與水泥進行穩(wěn)定化處置。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

濃硝酸、濃硫酸，優(yōu)級純；氫氧化鈉；含鉻廢渣；研磨屑（金屬機械打磨產(chǎn)生，單質(zhì)鐵與二價鐵的百分含量約40%～70%）；二苯碳酰二肼；實驗蒸餾水；pH試紙；燒杯（250 mL、500 mL）；玻璃棒。

TU 1901紫外分光光度計，北京普析；Optima8000型等離子耦合電感發(fā)射光譜儀，珀金埃爾默儀器（上海）有限公司；HTZF-1A型制樣粉碎機；圓孔篩：20目、50目、100目、150目。

1.2 實驗方法

1.2.1 pH

20℃下，取浸出液六價鉻濃度為5 860 mg/L的含鉻廢渣，用粉碎機打磨15 min，過100目的圓孔篩，得到粒徑不小于100目的鉻粉，用1 mol/L的硫酸溶液和2 mol/L的氫氧化鈉溶液配制pH分別為2、3、4、5±0.1的酸性溶液，設(shè)置4組實驗，稱取100 g鉻粉4份置于燒杯中，稱取85 g的研磨屑4份放入上述4個燒杯中，攪拌均勻，向上述混合物中加入不同pH的酸性溶液120 mL混合放置，進行固相反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)時間取樣分析上述4個體系的六價鉻含量。

1.2.2 鉻渣粒徑

設(shè)置4組實驗，20℃下用粉碎機將六價鉻濃度為5 860 mg/L的含鉻廢渣粉碎打磨15 min，用10目、50目、100目、150目的圓孔篩篩選，得到目數(shù)不低于10目、50目、100目、150目的鉻粉，用硫酸與氫氧化鈉溶液配制pH為2的酸液，稱取上述不同目數(shù)的鉻粉100 g，依次加入85 g的研磨屑，攪拌均勻，分別量取120 mL酸液置于上述不同類別的混合物中，攪拌均勻固相反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)時間取樣分析上述4個體系的六價鉻含量。

1.2.3 含水率

設(shè)置三組實驗，實驗前用粉碎機打磨、圓孔篩篩選得到不低于100目的鉻粉，配制pH為3的酸性溶液，20℃下，分別稱取100 g六價鉻濃度為5 860 mg/L經(jīng)過加工后的鉻粉3份，依次加入85 g的研磨屑，攪拌后，量取不同體積pH為3的酸性溶液置于混合物中，混合均勻，得到含水率分別為30%、45%、60%±1%的反應(yīng)體系，進行固相反應(yīng)，根據(jù)不同反應(yīng)時間，取樣分析上述六價鉻含量。

1.2.4 六價鉻初始濃度影響

用粉碎機和100目的圓孔篩加工不同六價鉻含量的鉻渣，得到浸出液六價鉻分別是5 860 mg/L，9 608 mg/L，11 850 mg/L的鉻粉，分別稱取100 g上述加工后的鉻粉3份，配制pH為3的酸性溶液,設(shè)置三組實驗，20℃下，稱取120 g研磨屑，分別量取140 mL酸液置于上述混合物中，攪拌均勻固相反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)時間取樣分析上述3個體系的六價鉻含量。

1.2.5 溫度

實驗前配制pH為3的酸性溶液，設(shè)置三組實驗，稱取100 g六價鉻濃度為5 860 mg/L的鉻粉3份，稱取85 g的研磨屑分別置于上述燒杯中，攪拌均勻，向上述混合物中加入配制的溶液120 mL混合攪拌固相反應(yīng)，將上述3份體系分別置于5℃、20℃、（35±1）℃反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)時間取樣分析上述3個體系的六價鉻含量。

1.3 反應(yīng)模型建立

對于六價鉻氧化還原解毒反應(yīng)，很多人已經(jīng)反復論證可用一級動力學分析反應(yīng)過程（25.26.27），假定研磨屑在酸性條件下還原六價鉻進行固相反應(yīng)與一級動力學規(guī)律模型一致，即反應(yīng)速率反應(yīng)式：

式中：c與c是反應(yīng)0時刻與t時刻固相體系六價鉻濃度；K是一級反應(yīng)動力學速率常數(shù)，繪制ln（c/c）對時間t的曲線斜率計算得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH對六價鉻還原反應(yīng)的影響

從圖1可知，研磨屑在酸性條件下還原六價鉻固相反應(yīng)基本符合一級動力學規(guī)律，pH在2～5范圍內(nèi)，六價鉻反應(yīng)速率常數(shù)逐漸減小，體系隨著氫離子濃度增大，反應(yīng)常數(shù)逐漸增大，如表1所示，20℃下，六價鉻目數(shù)為100目，pH為2時，速率常數(shù)是pH為3、4的1.63倍、2.47倍；pH=2，反應(yīng)三天，六價鉻解毒為三價鉻的效率為99.28%；在pH=3條件下，同樣的反應(yīng)時間，六價鉻降解率是95.76%；增加pH至5，六價鉻降解率至51.32%，主要原因是酸性條件下可以催化Cr（VI）還原，氫離子濃度越高，越有利于Cr（VI）還原降解。

圖1 pH對六價鉻反應(yīng)動力學的影響

表1 不同pH值與六價鉻反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系

2.2 鉻渣粒徑大小對六價鉻還原反應(yīng)的影響

圖2 鉻渣不同粒徑對六價鉻反應(yīng)動力學的影響

表2 不同目數(shù)與六價鉻反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系

如圖2所示，研磨屑在酸性條件下還原六價鉻固相反應(yīng)基本符合準一級動力學規(guī)律，R大于0.98，含鉻廢渣的粒徑大小對六價鉻還原解毒反應(yīng)有較大影響，在溫度20℃、pH=3的條件下，可以明顯發(fā)現(xiàn)隨著六價鉻目數(shù)的變大，即粒徑變小，固相反應(yīng)速率常數(shù)逐漸增大，其中目數(shù)為150目時，還原反應(yīng)速率常數(shù)分別 是目數(shù)為10目、50目的12.1倍、4.8倍，這是因為隨著鉻渣粒徑變小，比表面積增大，分子活化數(shù)增多，從而增大還原劑研磨屑與六價鉻的反應(yīng)速率。

2.3 含水率對六價鉻還原反應(yīng)的影響

圖3 不同含水率對六價鉻反應(yīng)動力學的影響

表3 不同含水率與六價鉻反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系

如圖3所示，在溫度20℃、通過加入pH=3的酸性溶液配制成不同含水率的六價鉻還原反應(yīng)體系，反應(yīng)3天，含水率為60%、45%、30%的反應(yīng)體系六價鉻濃度分別減少了5 782 mg/L、5 511 mg/L、4 832 mg/L。不難發(fā)現(xiàn)，隨著含水率增高，反應(yīng)速率不斷增大，體系含水率為60%時的反應(yīng)速率常數(shù)分別是45%、30%的1.91倍、2.24倍，這是因為在初始pH相同的條件下，含水率越高，還原劑研磨屑與含鉻廢渣粉末混合越均勻，固相反應(yīng)越充分，越有利于Cr（VI）還原降解。

2.4 六價鉻初始濃度對六價鉻還原反應(yīng)的影響

圖4 六價鉻不同初始濃度對六價鉻還原反應(yīng)動力學的影響

表4 六價鉻初始濃度與六價鉻反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系

在溫度20℃、pH=3的條件下，加入不同六價鉻初始濃度的鉻粉與研磨屑固相反應(yīng)，符合準一級動力學反應(yīng)規(guī)律，從圖4可以證明，六價鉻初始濃度為5 860 mg/L的反應(yīng)速率常數(shù)是六價鉻初始濃度分別是9 608 mg/L、11 850 mg/L的1.8倍、2.41倍。在加入酸液體積相同、鉻粉目數(shù)相同的前提下，還原速率隨六價鉻初始濃度的增大而減小，主要是因為在固相條件反應(yīng)中，鉻粉會被包裹在研磨屑里，發(fā)生團聚，隨著單位質(zhì)量鉻粉中六價鉻含量增高，不能與研磨屑均勻充分反應(yīng)。

2.5 溫度對六價鉻還原反應(yīng)的影響

圖5 不同溫度對六價鉻還原反應(yīng)動力學的影響

表5 溫度與六價鉻反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系

在pH=3、含水率45%條件下，研究體系中溫度對鉻粉固相還原反應(yīng)的關(guān)系，由表5可以發(fā)現(xiàn)，當溫度為35℃時反應(yīng)速率常數(shù)k為1.313 2，溫度降到20℃、5℃時，k分別降低到0.781 4、0.257 5，R大于96.6%，主要是因為隨著溫度升高，固相反應(yīng)中的分子無規(guī)則運動加快，有效反應(yīng)分子數(shù)增多，反應(yīng)速率常數(shù)增大。

為進一步研究研磨屑與六價鉻固相還原反應(yīng)機理，研究溫度與反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系，建立阿倫尼烏斯經(jīng)驗公式如下：

式中，Ea是反應(yīng)活化能，kJ/mol；A是指前因子，s，兩邊取對數(shù)得到：lnK=lnA－Ea（1/RT）；R-摩爾氣體常數(shù)，0.008 314 kJ/（mol·K）；T-熱力學溫度，K。

如圖5所示，根據(jù)直線的截距和斜率，得到固相反應(yīng)六價鉻的指前因子A為79.67 s，反應(yīng)活化能Ea為39.31 kJ/mol，因此溫度對反應(yīng)常數(shù)影響關(guān)系式為：K=79.67e，不難發(fā)現(xiàn)溫度越高，反應(yīng)速率常數(shù)越大。

3 結(jié)論

酸性體系中，研磨屑還原六價鉻固相還原反應(yīng)過程中，在pH=2～5時，隨著酸性變強，還原速率常數(shù)變大，鉻渣經(jīng)過機械加工后目數(shù)越大，粒徑約小，越有利于反應(yīng)進行，符合準一級動力學規(guī)律；混合體系含水率在30%～60%時，含水率越高，越利于加快六價鉻還原反應(yīng)；溫度為20℃，含水率45%體系中，六價鉻初始濃度越小，反應(yīng)速率常數(shù)越大，溫度在5℃～35℃，模擬阿倫尼烏斯公式得到反應(yīng)活化能Ea為39.31 kJ/mol。