玉米秸稈的熱解處理及影響因素

秦雪珂,侯普光,馬艷霞

玉米秸稈的熱解處理及影響因素

秦雪珂1,侯普光2,馬艷霞3

1. 山西財(cái)經(jīng)大學(xué)中德學(xué)院, 山西 太原 030000 2. 山西財(cái)經(jīng)大學(xué)經(jīng)濟(jì)學(xué)院, 山西 太原 030000 3. 山西省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)和應(yīng)急保障中心(山西省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院), 山西 太原 030027

農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量農(nóng)業(yè)廢棄物成為我國現(xiàn)代化農(nóng)業(yè)發(fā)展的一大制約。本文討論了農(nóng)業(yè)廢棄物產(chǎn)量、現(xiàn)狀、傳統(tǒng)處置方式與利弊，選取了典型農(nóng)業(yè)廢棄物玉米秸稈，采用熱解技術(shù)，通過管式爐熱解裝置調(diào)查了粒徑與熱解終溫對(duì)玉米秸稈熱解三相產(chǎn)物分布的影響。結(jié)果表明：熱解終溫的提高使玉米秸稈熱解的產(chǎn)物中固體與液體產(chǎn)物含量占比下降，而氣體含量大幅增加。熱解產(chǎn)氣中，二氧化碳和一氧化碳隨著熱解終溫的升高逐漸減少，而可作為綠色可再生能源的氫氣和甲烷呈現(xiàn)增長趨勢(shì)，不僅環(huán)境友好性而且達(dá)到了對(duì)玉米秸稈的有效能源化利用。此外，玉米秸稈原料的粒徑變化會(huì)造成可參與反應(yīng)的表面積與堆積密度呈相反變化規(guī)律，故造成三相產(chǎn)物分布變化較小。

玉米秸稈; 環(huán)境; 熱解

隨著我國經(jīng)濟(jì)實(shí)力的大幅進(jìn)步，對(duì)于作為國民經(jīng)濟(jì)基礎(chǔ)的農(nóng)業(yè)發(fā)展道路也在不斷探索前進(jìn)。而農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量農(nóng)業(yè)廢棄物成為了經(jīng)濟(jì)以及生態(tài)可持續(xù)發(fā)展的一大制約因素。我國每年的農(nóng)業(yè)廢棄物產(chǎn)量巨大，據(jù)統(tǒng)計(jì)，中國每年在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中大約要生產(chǎn)38億t禽畜糞便、10億t秸稈和數(shù)百萬噸廢棄農(nóng)業(yè)塑料膜[1]。對(duì)產(chǎn)量巨大且廣泛分布的農(nóng)業(yè)廢棄物進(jìn)行隨意焚燒或堆放，對(duì)于生態(tài)環(huán)境的污染威脅巨大。如今的清潔能源開發(fā)及利用是全球能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型的重要方式，同時(shí)我國也在大力發(fā)展生態(tài)文明建設(shè)和鄉(xiāng)村振興戰(zhàn)略，對(duì)于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中廢棄物的處置越來越引起社會(huì)關(guān)注。對(duì)于農(nóng)業(yè)垃圾處置，直接焚燒會(huì)產(chǎn)生大量污染氣體，且焚燒過程中的高溫會(huì)對(duì)周圍土壤有嚴(yán)重的危害，造成土壤的細(xì)沙化，進(jìn)而導(dǎo)致土壤的透氣透水性下降，有機(jī)養(yǎng)分流失等。秸稈還田與糞便腐熟技術(shù)可以在秸稈與禽畜糞便腐爛之后為作物提供養(yǎng)分，而過程中的微生物滋生爭(zhēng)奪養(yǎng)分會(huì)造成作物營養(yǎng)不良等問題。所以亟需對(duì)于產(chǎn)量巨大的農(nóng)業(yè)垃圾開發(fā)新型綠色能源化技術(shù)。

熱解技術(shù)作為典型廢棄物的熱化學(xué)處置方法，可將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高值生物油、合成氣及生物炭等產(chǎn)品[2]。如今關(guān)于農(nóng)業(yè)垃圾的熱解特性研究越來越受關(guān)注[3-5]。玉米秸稈作為我國典型農(nóng)業(yè)廢棄物，其產(chǎn)量可以達(dá)到農(nóng)業(yè)秸稈總產(chǎn)量的30%左右，作為生物質(zhì)，具有很大的資源化利用潛力，且高揮發(fā)份、低灰分及含纖維素等特點(diǎn)也是熱解技術(shù)處理過程中的一大優(yōu)勢(shì)[6]。關(guān)于玉米秸稈的熱解研究已引起研究學(xué)者的廣泛關(guān)注?；莸热搜芯苛擞衩捉斩捲诓煌r下的熱解實(shí)驗(yàn)，采用熱重分析儀對(duì)玉米秸稈熱解過程中失重峰和最大失重速率等進(jìn)行了分析討論，隨著升溫速率以及物料粒徑的增加，熱解的最大失重速率都呈增長趨勢(shì)[7]。之前的研究大多數(shù)注重多種生物質(zhì)的熱解失重過程和機(jī)理分析，而對(duì)于生物質(zhì)熱解所產(chǎn)生的三相產(chǎn)物分布鮮有報(bào)道。

本文選取了玉米秸稈作為典型農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程廢棄物，采用如今廣受關(guān)注的熱解技術(shù)，著眼于玉米秸稈在不同工況下的熱解生物炭、生物油和合成氣三相產(chǎn)物的分布情況以及組分分析，采用管式爐調(diào)查了不同粒徑（0.85 mm、0.425 mm和0.106 mm）和不同熱解終溫（300 oC、450 oC、600 oC）條件下玉米秸稈的熱解產(chǎn)物分布變化情況。探索三相產(chǎn)物分布規(guī)律，為玉米秸稈熱解側(cè)重液化制油、制炭或制氣等技術(shù)過程提供數(shù)據(jù)，探索產(chǎn)量巨大的農(nóng)業(yè)垃圾的處置方法可能性。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本研究中玉米秸稈來自于山西省忻州市。在實(shí)驗(yàn)前，玉米秸稈在105 oC下烘干過夜，然后研磨過篩至實(shí)驗(yàn)所需顆粒大?。?0目/0.85 mm、40目/0.425 mm和140目/0.106 mm）用于實(shí)驗(yàn)及各項(xiàng)分析，其理化性質(zhì)見表1。

表 1 玉米秸稈原料理化性質(zhì)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本研究的熱解實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見圖1，系統(tǒng)中包括在每次實(shí)驗(yàn)前，采用電子天平稱量10 g干燥研磨后的玉米秸稈實(shí)驗(yàn)原料放置于石英舟內(nèi)，推入管式爐爐膛中。為保持每次實(shí)驗(yàn)的一致性，在進(jìn)行氣密性檢查之后，以氣瓶中的高純氮?dú)獯祾吖苁綘t5分鐘確保熱解反應(yīng)過程中的無氧環(huán)境。隨后設(shè)置實(shí)驗(yàn)所需的熱解初始溫度、熱解最終溫度和升溫速率。熱解的初始溫度都為室溫，為調(diào)查玉米秸稈粒徑對(duì)其熱解過程的影響，將升溫速率設(shè)為30 oC/min，熱解終溫設(shè)為600 oC。為研究熱解終溫在原料熱解過程中的影響，將熱解終溫分別設(shè)為300 oC、450 oC和600 oC，升溫速率恒為30 oC/min。在實(shí)驗(yàn)開始后，原料熱解后產(chǎn)生的高溫氣體輸至冷凝裝置進(jìn)行冷卻以及二氯甲烷吸收液吸收，氣體由終端集氣袋收集用于后續(xù)分析。

圖 1 熱解實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

（1）氣瓶 Gas cylinder（2）氣體質(zhì)量流量計(jì) Mass flow meter（3）管式爐 Tube furnace（4）冷凝裝置 Condensing device （5）水泵 Water pump（6）集氣袋 Gas bag

1.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

本研究著眼于不同工況下玉米秸稈熱解的三相產(chǎn)物產(chǎn)率。液相產(chǎn)物質(zhì)量是通過管道中以及熱解油收集瓶中質(zhì)量相加得到，固體產(chǎn)物質(zhì)量為爐膛中石英舟中所剩固體質(zhì)量。而氣體產(chǎn)物產(chǎn)率通過質(zhì)量守恒計(jì)算所得。具體三相產(chǎn)物產(chǎn)率計(jì)算公式如下：

gas=100%-Liguid-Solid(2)

式中，?代表液相或固相產(chǎn)物產(chǎn)率，m代表液相或固相產(chǎn)物質(zhì)量，為實(shí)驗(yàn)樣品質(zhì)量。

除此之外，GC-9700型氣相色譜儀被用于分析熱解氣中氫氣、甲烷、一氧化碳和二氧化碳等氣體組分。且根據(jù)式3對(duì)熱解產(chǎn)生的合成氣中各種氣體的摩爾分?jǐn)?shù)進(jìn)行計(jì)算。

式中，n代表合成氣中各氣體的摩爾質(zhì)量。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱解終溫對(duì)三相產(chǎn)物分布情況影響

熱解終溫是玉米秸稈熱解過程中顯著的影響因素，隨著熱解終溫的升高，氣體產(chǎn)率大量增加，而固相和液相產(chǎn)物相對(duì)下降。由圖2中結(jié)果可知，在熱解終溫為300 oC時(shí)，固相產(chǎn)物和氣體產(chǎn)物分別占據(jù)30.73%和22.56%，另含有46.71%的液相產(chǎn)物。而隨著熱解終溫升至450 oC，固相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物占比分別下降至24.59%和40.53%，氣相產(chǎn)物占比大幅增加至34.88%，氣相產(chǎn)物增長率達(dá)到54.6%。隨著熱解溫度繼續(xù)增長至600 oC，氣相產(chǎn)物占比繼續(xù)增長至42.12%，固相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物占比繼續(xù)呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，分別占比22.54%和35.34%。變化率相比較從300 oC升至450 oC有所減緩。熱解過程在不同溫度區(qū)間呈現(xiàn)不同的化學(xué)反應(yīng)階段，在300 oC到450 oC的區(qū)間中，玉米秸稈中的大量纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等被熱解轉(zhuǎn)化為大量逸出的揮發(fā)性成分與炭，從而造成了產(chǎn)物分布情況的急劇變化[8]。而隨著溫度繼續(xù)升高，玉米秸稈的熱解進(jìn)入炭化階段（360 oC~800 oC），在該階段中木質(zhì)素與大分子碳水化合物的分解反應(yīng)占據(jù)主體，同時(shí)揮發(fā)分也在此階段中發(fā)生二次分解。而固體產(chǎn)物占比下降的趨勢(shì)則是由于炭化階段中木質(zhì)素分解會(huì)生成焦炭[9]。

圖 2 熱解終溫對(duì)玉米秸稈熱解三相產(chǎn)物分布的影響

此外，高溫階段的氣體產(chǎn)物占比大幅提升，本研究還對(duì)不同熱解終溫下玉米秸稈熱解的氣相產(chǎn)物組分進(jìn)行了分析，主要?dú)怏w成分見圖3。從圖中可知，300 oC時(shí)二氧化碳和一氧化碳占據(jù)了熱解氣中的主導(dǎo)，兩者占比達(dá)到92%以上，這主要是因?yàn)榘肜w維素和纖維素的分解造成，而隨著溫度升高至600 oC的過程中，半纖維素和纖維素?zé)峤馍傻膿]發(fā)性物質(zhì)減少，木質(zhì)素開始緩慢分解產(chǎn)生氫氣和甲烷[10]。氫氣摩爾分?jǐn)?shù)從300 oC時(shí)的6.22%大幅增加到600 oC下得到的31.23%，此外，甲烷也從300 oC時(shí)的2.58%增長至600 oC下得到的14.39%。大幅增加的氫氣與甲烷產(chǎn)量證明了熱解技術(shù)對(duì)于此類生物質(zhì)的處置潛力。相比于焚燒技術(shù)產(chǎn)生的濃煙及二噁英等有毒有害氣體，熱解過程中得到的能源利用率高的甲烷氣體以及最清潔的氫氣燃料具有巨大優(yōu)勢(shì)，具有環(huán)境友好性的同時(shí)得到了綠色可再生能源。

2.2 粒徑對(duì)三相產(chǎn)物分布情況影響

不同玉米秸稈粒徑對(duì)其在600 oC熱解終溫下和30 oC/min升溫速率時(shí)熱解三相產(chǎn)物的分布情況見圖4。由圖中結(jié)果可知，本研究中0.85 mm的最大粒徑玉米秸稈的熱解產(chǎn)物中含有20.54%的固相產(chǎn)物，而液相與氣相產(chǎn)物分別占據(jù)34.34%和45.12%。相比于最小粒徑0.106 mm的三相產(chǎn)物分布（固相18.63%，液相36.46%，氣相46.91%），并沒有表現(xiàn)出十分明顯的差距。除此之外，0.425 mm粒徑的玉米秸稈在同樣工況下的熱解產(chǎn)物中，含有21.29%的固相產(chǎn)物，42.67%的氣體以及36.04%的液相產(chǎn)物，固體產(chǎn)物占比為三種工況中的最高，而氣體產(chǎn)物出現(xiàn)相對(duì)的下降趨勢(shì)?？傮w來說，顆粒粒徑大小對(duì)于熱解產(chǎn)物的分布影響并不明顯。

圖 3 熱解終溫對(duì)玉米秸稈熱解氣體組分的影響

圖 4 粒徑對(duì)玉米秸稈熱解三相產(chǎn)物分布的影響

在熱解過程中，大粒徑的傳熱能力較弱，熱量在傳遞時(shí)候會(huì)遭遇更大的滯后，對(duì)過程造成影響。而小顆粒的粒徑可參與反應(yīng)的顆粒表面積相對(duì)更大，理論上會(huì)加速反應(yīng)進(jìn)行。然而本結(jié)果中顆粒粒徑的影響并不明顯，是因?yàn)樵谑⒅壑?，小粒徑的反?yīng)原料的堆積密度更大，對(duì)熱解過程中的成分逸出造成阻力，而大粒徑的反應(yīng)顆粒堆積密度較小，對(duì)于揮發(fā)分逸出有益，兩者的共同作用造成了顆粒粒徑在熱解過程中并不明顯的影響效果。

3 結(jié) 論

（1）熱解技術(shù)作為典型廢棄物的熱化學(xué)處置方法，可將環(huán)境危害較大的農(nóng)業(yè)廢棄物轉(zhuǎn)化為高值生物油、合成氣及生物炭等產(chǎn)品，而農(nóng)業(yè)廢棄物中的高揮發(fā)份、低灰分及含纖維素等特點(diǎn)也是熱解技術(shù)處理過程中的一大優(yōu)勢(shì)；

（2）在選取玉米秸稈為例進(jìn)行熱解處置的實(shí)驗(yàn)中，熱解終溫是影響玉米秸稈熱解三相產(chǎn)物分布的重要因素，隨著熱解終溫的升高，熱解最終產(chǎn)物中，氣體含量大幅增加，固體與液體產(chǎn)物含量占比相對(duì)下降。且在熱解產(chǎn)氣中，二氧化碳和一氧化碳隨著熱解終溫的升高逐漸減少，而氫氣和甲烷呈現(xiàn)增長趨勢(shì)；

（3）玉米秸稈原料的粒徑對(duì)于其熱解三相產(chǎn)物分布影響不明顯。單位體積反應(yīng)的表面積與堆積密度兩者的規(guī)律呈相反變化趨勢(shì)，造成不同粒徑下的玉米秸稈熱解三相產(chǎn)物分布變化較?。?/p>

（4）本研究對(duì)玉米秸稈的熱解過程的三相產(chǎn)物分布做出調(diào)查，得出熱解技術(shù)可對(duì)玉米秸稈達(dá)到有效處理，降低大產(chǎn)量農(nóng)業(yè)廢棄物對(duì)于生態(tài)環(huán)境保護(hù)管理壓力，且對(duì)生物質(zhì)未來通過熱解技術(shù)制備生物炭、生物油以及合成氣等技術(shù)提供了合適溫度區(qū)間。此外，粒徑的較小影響可為后續(xù)研究及工業(yè)化運(yùn)用提供數(shù)據(jù)，減少原料研磨細(xì)化成本。通過對(duì)產(chǎn)氣組分的分析得出，高熱解終溫可將玉米秸稈有效轉(zhuǎn)化為能源利用率較高的甲烷以及最清潔的氫氣燃料。

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The Pyrolysis Treatment for Cornstalk and Influencing Factors

QIN Xue-ke1, HOU Pu-guang2, MA Yan-xia3

1.0300002.0300003.()030027

The large amount of agricultural waste generated in the process of agricultural production has become a major constraint on the development of modern agriculture in China. In this study, a typical agricultural waste corn straw was taken as an example, and its current situation, traditional disposal methods, advantages and disadvantages were discussed. This study investigated the effects of particle size and pyrolysis temperature on the distribution of products of corn straw pyrolysis in a tube furnace. The results show that the increase of the pyrolysis temperature reduces the yields of solid and liquid products in the pyrolysis products of corn straw, while the gas content increases significantly. Moreover, in the gas product, carbon dioxide and carbon monoxide gradually decrease with the increase of the temperature of pyrolysis, whilehydrogen and methane, which can be used as green and renewable energy sources, are showing an increasing trend, achieving effective energy utilization of corn straw while being environmentally friendly. In addition, the change of the particle size of the corn straw will cause the surface area and the bulk density to have opposite changes, hence, the product distribution change is not obvious.

Cornstalk; environment; pyrolysis

X71

A

1000-2324(2021)02-0257-04

10.3969/j.issn.1000-2324.2021.02.017

2020-10-05

2020-12-14

秦雪珂(1991-),女,碩士,助教,研究方向:產(chǎn)業(yè)經(jīng)濟(jì)、生態(tài)環(huán)境. E-mail:qxksxcj@163.com