硝酸銨溶液析晶點(diǎn)測(cè)量方法研究?

劉萬(wàn)義 耿圖禹 徐 森 孫偉博 王 燕

①鞍鋼礦業(yè)爆破有限公司(遼寧鞍山，114046)

②西安科技大學(xué)能源學(xué)院(陜西西安，710054)

③教育部西部礦井開(kāi)采及災(zāi)害防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(陜西西安，710054)

引言

乳化炸藥是礦山開(kāi)采常用的工業(yè)炸藥，其主要成分是以硝酸銨為主的無(wú)機(jī)鹽氧化劑為內(nèi)相(水相)、以復(fù)合燃料油為外相的W/O 型乳化基質(zhì)，再配以少量敏化劑[1]。 硝酸銨從水相溶液中析出的溫度稱為析晶點(diǎn)。 水相溶液的組分和配比一旦確定，其析晶點(diǎn)就是一個(gè)定值。 因此，準(zhǔn)確測(cè)量硝酸銨溶液的析晶點(diǎn)，是乳化炸藥生產(chǎn)過(guò)程中控制產(chǎn)品質(zhì)量非常重要的環(huán)節(jié)。 目前，乳化炸藥生產(chǎn)企業(yè)一般采用人工手搖錐形瓶觀測(cè)的方法測(cè)量硝酸銨溶液的析晶點(diǎn)。 這種方法由于檢測(cè)人員素質(zhì)不同、操作方法不同等因素，常常存在硝酸銨析晶點(diǎn)測(cè)量不準(zhǔn)確的情況[2-4]。 使用膠體化學(xué)中的丁達(dá)爾(Tyndall)法，以緩慢冷卻速度(≤10 ℃/h)測(cè)定硝酸銨溶液析晶點(diǎn)[5]，或者采用將硝酸銨溶液放置在試管中，用石蠟油封裝試管，將試管放置到裝有水的燒杯中的模擬W/O 法測(cè)量硝酸銨溶液析晶點(diǎn)[6]，可以獲得較為準(zhǔn)確的測(cè)量結(jié)果；但是由于測(cè)量方法較為復(fù)雜、測(cè)量周期較長(zhǎng)、操作較為繁瑣，難以在炸藥生產(chǎn)企業(yè)，特別是產(chǎn)能較大、對(duì)快速析晶點(diǎn)檢測(cè)有要求的現(xiàn)場(chǎng)混裝炸藥地面站水相溶液質(zhì)量檢測(cè)中推廣使用。

因此，針對(duì)炸藥生產(chǎn)企業(yè)快速、準(zhǔn)確測(cè)量硝酸銨析晶點(diǎn)的需要，需研究快速、自動(dòng)測(cè)量硝酸銨溶液析晶點(diǎn)的方法。

1 實(shí)驗(yàn)原理與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

硝酸銨溶于水的過(guò)程是一個(gè)吸熱過(guò)程。 根據(jù)平衡移動(dòng)原理，當(dāng)飽和硝酸銨溶液溫度降低、晶體析出時(shí)，化學(xué)平衡被打破，平衡將向著能夠減弱這種改變的方向移動(dòng)。 所以，晶體析出過(guò)程是一個(gè)放熱過(guò)程，會(huì)使溶液溫度升高。 根據(jù)文獻(xiàn)[7]，硝酸銨在不同溫度的水中的溶解度如圖1 所示。

圖1 硝酸銨在水中的溶解度Fig.1 Solubility of ammonium nitrate in water

將不同溫度時(shí)硝酸銨的溶解度用多項(xiàng)式進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，可以得到硝酸銨在水中的溶解度y與溫度x的關(guān)系為

60 ℃飽和硝酸銨水溶液[m(硝酸銨)∶m(水)=4∶1]降溫到59 ℃時(shí)，根據(jù)式(1)可知，會(huì)析出硝酸銨1.632 6 g。

已知水的比熱容4.186 J/(g·K)，硝酸銨的比熱容1.740 J/(g·K)以及硝酸銨的溶解熱321.25 J/g。 假設(shè)析出硝酸銨放出的熱量在較短的時(shí)間全部用于加熱硝酸銨溶液，那么，硝酸銨溶液的溫度將升高2.353 ℃。 硝酸銨晶體析出時(shí)放出的熱量在實(shí)際情況下不會(huì)全部用于加熱硝酸銨溶液，需要用實(shí)驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證硝酸銨晶體析出對(duì)溶液溫度的影響。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料與實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)1.1 實(shí)驗(yàn)原理，設(shè)計(jì)測(cè)量硝酸銨溶液析晶點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)材料:硝酸銨(分析純)、蒸餾水。

實(shí)驗(yàn)儀器:磁力攪拌器、WIKA 溫度傳感器、精密天平、燒杯、錐形瓶等。

用精密天平稱量80 g 硝酸銨，用量筒稱量20 g水，按m(硝酸銨)∶m(水) =4∶1 的比例配置硝酸銨溶液。 用電加熱板將硝酸銨溶液加熱到75 ℃后，倒入到放置磁棒的錐形瓶中，將溫度傳感器放置在錐形瓶中。

實(shí)驗(yàn)分為兩部分。 第1 部分，對(duì)比有、無(wú)水浴條件下硝酸銨溶液溫度的變化規(guī)律。 首先，將錐形瓶放置在盛有水的燒杯中，在燒杯中加入60 ℃左右的溫水，將燒杯放置在磁力攪拌器上，啟動(dòng)磁力攪拌器，控制錐形瓶中的磁棒緩慢旋轉(zhuǎn)，使硝酸銨溶液溫度均勻，通過(guò)溫度傳感器記錄溫度變化。 然后，按同樣配比將錐形瓶直接放置在磁力攪拌器上，通過(guò)溫度傳感器記錄溫度變化。 第2 部分，進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)，根據(jù)第1 部分實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，按照測(cè)量效果好的方法進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 有、無(wú)水浴對(duì)比實(shí)驗(yàn)

有水浴情況下，第1 組實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2 所示。

圖2 帶水浴實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的溫度變化Fig.2 Temperature change in experiment with water bath

從圖2中可以看出，第1組實(shí)驗(yàn)析晶點(diǎn)為64.3℃，析晶后溶液溫度開(kāi)始上升。 第1 組實(shí)驗(yàn)溶液溫度隨時(shí)間的變化曲線如圖3 所示。

從圖3 可以看出:在溶液析晶之前，溶液溫度一直呈下降趨勢(shì)；在出現(xiàn)析晶后，溶液溫度開(kāi)始上升，溫度上升0.2 ℃。

無(wú)水浴情況下，第2 組實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4 所示。

從圖4 可以看出:硝酸銨溶液析晶點(diǎn)為65.0℃；在析晶后，溶液溫度上升到65.2 ℃。 第2 組實(shí)驗(yàn)溶液溫度隨時(shí)間的變化曲線如圖5 所示。

從圖5 可以看出:與第1 組實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象一致，在析晶前，溶液溫度一直下降；析晶后，溶液溫度上升。由于沒(méi)有外層水浴，硝酸銨溶液溫度變化的速度較快，過(guò)快的溫度變化可能會(huì)引起溶液內(nèi)部溫度不均勻，影響析晶點(diǎn)的測(cè)量精度。 所以，有必要在水浴狀態(tài)下進(jìn)行測(cè)量，保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.2 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

在帶有水浴的條件下進(jìn)行了第3、4、5組實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。圖6中，每組實(shí)驗(yàn)圖片自左至右分別為硝酸銨溶液在高于析晶點(diǎn)時(shí)的降溫過(guò)程、剛析晶時(shí)的溫度、大量析晶時(shí)的溫度。3次實(shí)驗(yàn)的析晶點(diǎn)分別為64.1、63.7 ℃和63.6 ℃；析晶后，溶液溫度分別上升到 64.4、64.3 ℃和 63.8 ℃。 這 3 組實(shí)驗(yàn)的溶液溫度隨時(shí)間的變化曲線如圖7 所示。

圖6 3 組實(shí)驗(yàn)過(guò)程中溫度的變化Fig.6 Temperature changes of three groups in experiment

圖7 3 組實(shí)驗(yàn)溫度的變化曲線Fig.7 Temperature change curves of three groups

從這3 組溫度-時(shí)間曲線可以看出:在硝酸銨溶液的溫度降到析晶點(diǎn)并出現(xiàn)晶體析出后，硝酸銨溶液會(huì)有一個(gè)短暫升溫的過(guò)程；在這個(gè)過(guò)程中，不斷有晶體析出。 統(tǒng)計(jì)5 組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知:硝酸銨溶液析晶后，溶液平均升溫為0.3 ℃，升溫平均持續(xù)時(shí)間4.8 s；然后，溶液溫度會(huì)持續(xù)下降。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，只要能夠精確測(cè)量硝酸銨溶液降溫過(guò)程的溫度，從溫度變化曲線上可以得到硝酸銨溶液析晶時(shí)的溫度。

2.3 自動(dòng)測(cè)量實(shí)驗(yàn)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，使用測(cè)量精度優(yōu)于±0.1 ℃、采樣周期小于1 s 的溫度傳感器，加上磁力攪拌器、夾套量杯、水浴系統(tǒng)和溫度數(shù)據(jù)自動(dòng)采集的電腦等設(shè)計(jì)了硝酸銨溶液析晶點(diǎn)自動(dòng)測(cè)量裝置，如圖8 所示。

圖8 自動(dòng)測(cè)量裝置及測(cè)量結(jié)果Fig.8 Automatic measuring device and the measurement results

使用自動(dòng)測(cè)量裝置在炸藥地面站測(cè)量硝酸銨溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù):硝酸銨 79. 5%，水 20. 5%，硫脲0.045‰)的析晶點(diǎn)。 水浴溫度按 -0.25 ℃/min 的速度均勻下降。 當(dāng)溫度出現(xiàn)上升時(shí)，水浴停止降溫，電腦實(shí)時(shí)采集硝酸銨溶液溫度，并對(duì)兩次采樣測(cè)量的溫度進(jìn)行差值計(jì)算，自動(dòng)判定析晶點(diǎn)。

進(jìn)行20 次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，在達(dá)到硝酸銨溶液析晶點(diǎn)后，溶液溫度平均上升了0.35 ℃，溫度上升時(shí)間平均持續(xù)23 s；測(cè)量結(jié)果與人工手搖錐形瓶觀測(cè)測(cè)量結(jié)果誤差小于1.00 ℃。 自動(dòng)測(cè)量系統(tǒng)可以測(cè)量到硝酸銨溶液降溫過(guò)程中溫度反彈的現(xiàn)象，通過(guò)對(duì)溫度差值的計(jì)算，可以自動(dòng)得出硝酸銨溶液的析晶點(diǎn)。測(cè)量過(guò)程無(wú)人工干預(yù)，通過(guò)調(diào)整水浴降溫溫度可以調(diào)節(jié)測(cè)量時(shí)間。 利用這一裝置可以滿足炸藥生產(chǎn)企業(yè)快速、自動(dòng)測(cè)量硝酸銨溶液析晶點(diǎn)的要求。

3 結(jié)論

利用實(shí)驗(yàn)裝置測(cè)量了硝酸銨溶液的降溫析晶過(guò)程，可以得到以下結(jié)論:

1)硝酸銨溶液降溫過(guò)程中，在溫度降低到析晶點(diǎn)前，溶液一直保持降溫狀態(tài)；當(dāng)達(dá)到析晶點(diǎn)并析出硝酸銨晶體時(shí)，溶液溫度在短時(shí)間內(nèi)會(huì)有一個(gè)小幅度的上升。 按m(硝酸銨)∶m(水) =4∶1 的比例配置硝酸銨溶液，升溫幅度在0.3 ℃左右。

2)使用測(cè)量精度優(yōu)于±0.1 ℃的溫度傳感器構(gòu)建的硝酸銨溶液析晶點(diǎn)自動(dòng)測(cè)量裝置可以自動(dòng)測(cè)量硝酸銨溶液的析晶點(diǎn)，可作為硝酸銨溶液析晶點(diǎn)快速測(cè)量的一種方法。