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    典型濕度條件下某雙基發(fā)射藥的安全儲存壽命預(yù)估?

    2021-05-28 08:28:06胡敏恩宋立騫劉大斌
    爆破器材 2021年3期
    關(guān)鍵詞:感度儲存濕度

    胡敏恩 李 芳 宋立騫 劉大斌 潘 峰 錢 華③

    ①南京理工大學(xué)化工學(xué)院(江蘇南京,210094)

    ②國家民用爆破器材質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心(江蘇南京,210094)

    ③特種能源材料教育部重點實驗室(江蘇南京,210094)

    引言

    發(fā)射藥在儲存過程中會受到濕度、溫度、酸堿度、機(jī)械沖擊等各種因素的影響[1-3],從而產(chǎn)生老化現(xiàn)象。 研究發(fā)射藥的儲存老化性能,能夠為準(zhǔn)確預(yù)測發(fā)射藥的儲存壽命和制定相應(yīng)的防老化措施提供依據(jù),對保證武器裝備的安全性能、提高經(jīng)濟(jì)效益具有重要意義[4-7]。

    近年來,國內(nèi)外學(xué)者對發(fā)射藥的安全儲存壽命做了廣泛研究。 Boulkadid 等[8]研究了球形雙基發(fā)射藥燃速隨老化時間的變化情況。 顧妍等[9]采用恒溫加速老化試驗對某三基發(fā)射藥進(jìn)行壽命預(yù)估。胡哲等[10]研究了溫度對發(fā)射藥比熱容影響的規(guī)律。Tirak 等[11]研究了不同老化時間的球形雙基發(fā)射藥燃燒速率與活度之間的關(guān)系。 上述研究均把溫度作為老化過程中的唯一變量,未能準(zhǔn)確模擬藥劑的實際儲存環(huán)境,準(zhǔn)確性有待商榷。

    某雙基發(fā)射藥以硝化棉(NC)和硝化甘油(NG)為主要成分,具有高能和高燃速特點,主要應(yīng)用于小口徑槍彈中。 發(fā)射藥裝藥時會將微量水汽封裝進(jìn)彈殼內(nèi),故儲存壽命的主要影響因素為環(huán)境溫度及裝配時工房的濕度。 對該雙基發(fā)射藥進(jìn)行加速老化試驗,分別考察濕度封裝及裸藥干燥條件下樣品感度、燃燒性能及安定劑含量的變化規(guī)律[12],明確濕度條件對樣品失效模式及安全儲存壽命的影響,為該類發(fā)射藥的安全儲存壽命預(yù)估提供參考。

    1 試驗

    1.1 試劑與儀器

    某雙基發(fā)射藥,主要成分為鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、NG、NC、2#中定劑,瀘州北方化學(xué)工業(yè)有限公司;溴化鉀、溴酸鉀、硫代硫酸鈉、鹽酸、乙醚和乙醇等,均為化學(xué)純。

    恒溫烘箱,昆山科美斯機(jī)電設(shè)備有限公司;落錘儀、摩擦儀,中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所;DSC1型差示掃描量熱儀,梅特勒-托利多公司;密閉爆發(fā)器測試系統(tǒng),愛迪塞恩公司。

    1.2 加速老化試驗

    某雙基發(fā)射藥制備成型后,直接裝配成彈藥。鑒于該發(fā)射藥裝配工房濕度控制范圍為65% ~75%,從嚴(yán)考慮,封裝時相對濕度取75%[13]。

    參考GJB770B—2005,模擬發(fā)射藥裝藥條件進(jìn)行加速老化試驗。 首先考察在71 ℃、75%濕度條件下封裝和裸藥干燥樣品的退化規(guī)律,用于確定失效模式及相應(yīng)的性能退化數(shù)據(jù);其次考察51、61、81 ℃下樣品典型失效模式的性能退化規(guī)律。

    1.3 機(jī)械感度測試

    撞擊感度測定根據(jù)GJB770B—2005 方法601.2中的特性落高法;摩擦感度測定根據(jù)方法602.1 中的爆炸概率法。

    撞擊感度的測試條件:落錘質(zhì)量2 kg,藥量(30.0 ±2.0)mg,室溫 18 ℃,相對濕度 36%。

    摩擦感度的測試條件:落錘質(zhì)量1.5 kg,藥量(20.0 ±1.0)mg,表壓 2.45 MPa,擺角 80°,室溫 21℃,相對濕度58%。

    1.4 DSC 測試

    根據(jù)GJB770B—2005 方法502.1 安全性和相容性。 坩堝類型為不銹鋼,氮氣氣氛,升溫速率為10 ℃ /min。

    1.5 燃燒性能測試

    參照GJB770B—2005 方法703.1 密閉爆發(fā)器試驗。 采用100 cm3高壓密閉爆發(fā)器本體,裝填密度為0.2 g/cm3,點火壓力為10.98 MPa,點火藥包采用2#NC,每個藥包質(zhì)量1. 1 g,采樣頻率為1 MHz。

    1.6 安定劑相對含量測試

    GJB770B—2005 中,按照方法102.1 提取有效成分;依據(jù)方法210.1 測定安定劑的相對含量。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 機(jī)械感度隨老化時間的變化

    表1 ~表2 為發(fā)射藥的機(jī)械感度隨老化時間的變化情況。

    表1 不同裝藥條件下發(fā)射藥的撞擊感度Tab.1 Impact sensitivity of the propellant under different charging conditions cm

    表2 不同裝藥條件下發(fā)射藥的摩擦感度Tab.2 Friction sensitivity of the propellant under different charging conditions %

    由表1、表2 可知,老化試驗后,雙基發(fā)射藥機(jī)械感度仍處于同一水平。 含能材料受沖擊或摩擦?xí)r,部分區(qū)域(例如內(nèi)部空隙、雜質(zhì)、密度間斷處等)受到機(jī)械作用,從而形成熱點。 火藥裝藥在老化過程中,由于硝酸酯的分解、小分子擴(kuò)散、組分升華、顆粒間摩擦等因素,可能在內(nèi)部形成空隙,從而增大熱點的形成幾率,導(dǎo)致機(jī)械感度上升。 然而,該雙基發(fā)射藥在機(jī)械感度方面沒有明顯變化。 分析認(rèn)為,該種藥型顆粒小,比表面積大,受到外界沖擊時,作用力沿發(fā)射藥表面迅速傳遞,單位表面承受的作用力減小,阻止了熱量傳遞,使熱點不易生成;同時,樣品表面涂覆有石墨,使得其對外界沖擊的緩沖作用大,這也是機(jī)械感度維持在較低水平的原因。

    2.2 熱感度

    表3 是樣品在不同老化條件下的熱分解特征參數(shù)。 表 3 中,θ0是起始分解溫度,θp是最大分解溫度。 由表3 可知,樣品的最大分解溫度在198 ~201℃之間,對應(yīng)著 NC 和部分 NG 的分解[14]。 可以看出,不同老化條件下,樣品的熱分解特征參數(shù)無顯著差異,說明該雙基發(fā)射藥的熱穩(wěn)定性較好。 75%濕度封裝及裸藥干燥條件下,樣品的熱分解參數(shù)均處在同一水平,故75%濕度封裝對該雙基發(fā)射藥的熱分解溫度無明顯影響。

    表3 不同老化條件下發(fā)射藥的熱分解特征參數(shù)Tab.3 Thermal decomposition characteristic parameters of the propellant under different aging conditions

    2.3 燃燒性能

    由圖1 可知,隨著老化時間的延長,雙基發(fā)射藥初始燃燒壓力逐漸增大,但最大燃燒壓力不變。 這是由于隨著老化的進(jìn)行,發(fā)射藥中的鈍感劑逐漸由外向內(nèi)遷移,藥粒外部鈍感劑含量減少,抑制燃燒作用減弱,導(dǎo)致起始燃速增加,壓力增大。 老化后的最大燃燒壓力沒有變化,說明不同老化狀態(tài)對發(fā)射藥的能量組分無影響,穩(wěn)定性較好。

    處理數(shù)據(jù)并作L-B曲線,如圖2 所示。

    圖1 不同老化條件下發(fā)射藥的p-t 曲線Fig.1 p-t curves of the propellant under different aging conditions

    圖2 不同老化條件下發(fā)射藥的L-B 曲線Fig.2 L-B curves of the propellant under different aging conditions

    由圖2 可知:隨著老化時間增加,曲線起始部分逐漸上升;當(dāng)發(fā)射藥表面鈍感劑遷移時,表面的抑制燃速作用減弱,造成初始燃速上升,表現(xiàn)為曲線上升;當(dāng)鈍感劑遷移平衡時,燃燒漸增性喪失,發(fā)射藥呈現(xiàn)減面燃燒特性。 結(jié)果表明,濕度封裝和裸藥干燥兩種情況下樣品的p-t及L-B曲線未出現(xiàn)顯著差異,故濕度封裝對發(fā)射藥起始燃速無明顯影響。

    2.4 安定劑含量隨時間的變化

    表4 為安定劑含量的變化情況。

    表4 不同裝藥條件下安定劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.4 Mass fraction of stabilizer under different charging conditionss %

    由表4 可知:隨著老化時間的延長,安定劑的含量下降;且相同溫度下,75%濕度封裝樣品中的安定劑比裸藥干燥時下降得快。 因此,安定劑含量的損失是雙基發(fā)射藥的失效模式。 進(jìn)一步測試51、61、71、81 ℃時的安定劑含量的變化情況,如圖3。

    圖3 安定劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨老化時間的變化曲線Fig.3 Curves of mass fraction of stabilizer changing with aging time

    老化溫度越高,安定劑的含量下降得越快。 相同老化時間條件下,濕度越大,老化過程中安定劑的含量下降得越快。 這是由于在高溫儲存的過程中,硝酸酯類物質(zhì)的化學(xué)鍵斷裂,產(chǎn)生的氮氧化物會加速硝酸酯的分解[15]。 在反應(yīng)前期,由于安定劑能夠吸收此類氮氧化物,故隨著老化時間的延長,安定劑的相對含量下降,此時NO2自催化作用微弱。 濕度封裝條件下,體系內(nèi)有一定的水汽,并且水分子的橫截面積很小,能夠透過發(fā)射藥的表面滲入內(nèi)部,與NO2反應(yīng)生成硝酸和亞硝酸,這時H+會加速硝酸酯的分解[16-17]。 因此,濕度封裝條件下安定劑含量下降得較快,導(dǎo)致發(fā)射藥安全壽命縮短。

    利用軟件處理,得到不同老化溫度過程中安定劑含量的線性回歸方程。

    式中:w為安定劑質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;t為老化時間,d。

    以安定劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)消耗50%為發(fā)射藥壽命的終點,得到不同裝藥條件下的儲存壽命,見表5。

    表5 不同老化溫度下發(fā)射藥的安全儲存壽命Tab 5 Safe storage life of the propellant under different aging temperatures d

    按 GJB2005—770B 方法 506.1,采用 Berthelot方程計算某雙基發(fā)射藥常溫下的安全儲存壽命:

    式中:τ為加熱時間,d;θ為老化溫度,℃;A、B為有關(guān)系數(shù)。

    其中,A、B可由式(16)、式(17)求得:

    用Berthelot 方程進(jìn)行擬合,得到方程:

    75%濕度封裝時,

    裸藥干燥時,

    式中:θ為老化溫度,℃;t為老化時間,d。

    以安定劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降50%為失效判據(jù),由式(18)、式(19)可外推,溫度為30 ℃、75%濕度封裝與裸藥干燥條件下,該發(fā)射藥的安全儲存年限分別為 9.7 a 和 11.4 a。

    3 結(jié)論

    1)該雙基發(fā)射藥在溫度-濕度耦合加速老化試驗條件下,樣品機(jī)械感度和熱分解溫度均無顯著變化;初始燃速隨老化時間的增加而增大,但樣品達(dá)到的最大壓力不變;安定劑的含量隨老化時間的增加而明顯下降。

    2)與裸藥干燥相比,75%濕度封裝條件下樣品的性能退化速率更高。

    3)該雙基發(fā)射藥的失效模式是安定劑損失。以安定劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)消耗50%為失效判據(jù),該雙基發(fā)射藥在30 ℃時、75%濕度封裝與裸藥干燥條件下的安全儲存壽命分別為9.7 a 和11.4 a。

    4)彈藥殼體內(nèi)的微濕度環(huán)境對藥劑的安全儲存壽命具有顯著的影響。 加速老化試驗條件中應(yīng)加入濕度條件,確保安全儲存壽命預(yù)估的準(zhǔn)確性。

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