高氯酸氧化滴定法測(cè)定錳含量不確定度評(píng)定

鄒文明

(中天鋼鐵集團(tuán)有限公司 ，江蘇 常州 213000)

高氯酸氧化滴定法測(cè)高碳錳鐵中錳含量[1-2]，方法普遍且易操作，此方法分析結(jié)果不確定度評(píng)定報(bào)告鮮有報(bào)道。合金元素檢測(cè)過(guò)程中往往只關(guān)注分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和精密度。而對(duì)測(cè)量結(jié)果的不確定度未能引起足夠的重視。目前，誤差分析中最新的理解和闡述是測(cè)量不確定度。不確定度能合理地賦予被測(cè)量標(biāo)的的離散性，是與測(cè)量結(jié)果緊密相聯(lián)系的參數(shù)[3-4]。中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)編制的“化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南”[5]，對(duì)高氯酸氧化滴定法測(cè)高碳錳鐵中錳含量結(jié)果進(jìn)行不確定度來(lái)源分析，量化評(píng)定了各個(gè)不確定度分量，明確了分析數(shù)據(jù)結(jié)果的不確定度。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

AL104型電子天平，檢定允許差為士0.2 mg；50 mL酸式滴定管(A級(jí))，檢定允許差±0.05 mL；1000 mL容量瓶(A級(jí))，檢定允差為±0.40 mL；25 mL單標(biāo)移液管(A級(jí))，檢定允許差±0.03 mL；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 試驗(yàn)方法

稱(chēng)取0.1500 g試樣，置于250 mL錐形瓶中,加15 mL磷酸(ρ1.69 g/mL)、5 mL硝酸(ρ1.42 g/mL)、5 mL高氯酸(ρ1.67 g/mL)，0.5 mL氫氟酸，加熱至試樣完全溶解，繼續(xù)加熱，蒸發(fā)至高氯酸煙冒盡，瓶底無(wú)小氣泡，液面剛出現(xiàn)磷酸微煙時(shí)，取下，稍冷，加60 mL水混勻，冷至室溫。用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.064 mol/l)滴定，滴定至淡紅色時(shí)，加3滴N—苯代鄰氨基苯甲酸指示劑(2 g/L)，繼續(xù)滴定至亮黃色即為終點(diǎn)。按公式1計(jì)算試樣中的錳含量：

(1)

式中T為硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于錳的質(zhì)量濃度，g/mL；V滴為滴定試樣所消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；m為試樣的質(zhì)量，g。

硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定：吸取25.00 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液三份，分別置于250 mL錐形瓶中，加20 mL硫酸(1+3)，5 mL磷酸(ρ1.69 g/mL)，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，接近終點(diǎn)時(shí)加3滴N-苯代鄰氨基甲酸指示劑(2 g/L)，繼續(xù)滴定至紫紅色消失為終點(diǎn)，三個(gè)滴定的毫升數(shù)的極差值不超過(guò)0.05 mL，取其平均值。按公式2計(jì)算硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度：

(2)

式中c基為重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/l；V1為滴定重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液所消耗的溶液體積，mL； V2為移取重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，25mL； M為錳的摩爾質(zhì)量54.94，g/mol。

稱(chēng)取3.1379 g基準(zhǔn)重鉻酸鉀(預(yù)先經(jīng)150 ℃烘干2小時(shí)，置于干燥器中冷卻至室溫)，溶于水移入1000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度, 搖勻。按公式3計(jì)算重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度：

(3)

式中c基為重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；m基為重鉻酸鉀稱(chēng)取量，g；M基為重鉻酸鉀摩爾質(zhì)量，g/mol；V容為定容體積，mL。

2 不確定度評(píng)定

2.1 不確定度來(lái)源的識(shí)別和分析

本法測(cè)錳含量的不確定度主要包含由系統(tǒng)效應(yīng)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(w1),以及由隨機(jī)效應(yīng)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(w2)。其中，系統(tǒng)效應(yīng)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度包括:硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(T),滴定時(shí)由滴定管引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(V滴)，試樣的稱(chēng)樣量由天平稱(chēng)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(m樣)，硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于錳的質(zhì)量濃度T引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量又包括錳的原子質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(M錳)，重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(c基)，分取重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液移液管引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(V2)，滴定重鉻酸鉀消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度分量u(V1)。

2.2 不確定度分量的量化

2.2.1由系統(tǒng)效應(yīng)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(w1)

2.2.1.1 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(T)

(1)由重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引起的不確定度分量

①重鉻酸鉀基準(zhǔn)試劑的純度

②稱(chēng)量不確定度

③體積不確定度

④重鉻酸鉀分子量引入的不確定度

查國(guó)際公布的元素相對(duì)原子質(zhì)量表得：

Ar(K)=39.0983(1),Ar(Cr)=51.9961(6),Ar(O)=15.9994(3)

U[Ar(K)]=0.0001,u[Ar(Cr)]=0.0006,u[Ar(O)]=0.0003

M基=39.0983×2+51.9961×2+15.9994×7=294.1846

u(M基)=

=2.43×10-3

重鉻酸鉀分子量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度可表示為：

u(M基)=2.43×10-3/296.1846=8.26×10-6

由基準(zhǔn)試劑重鉻酸鉀所配標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量ur(c基)為：

(2)標(biāo)定時(shí)分取重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液引入相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量ur(V2)

(3)標(biāo)定時(shí)消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量ur(V1)

(4)錳的原子質(zhì)量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(M)

查國(guó)際公布的元素相對(duì)原子質(zhì)量表得：

Ar(Mn)=54.938045(5)

其錳的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量相對(duì)較小，可忽略不計(jì)。

由硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定度T引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(T)

=1.07×10-3

2.2.1.2 滴定樣品溶液消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積引入的不確定度ur(V滴)

2.2.1.3 試樣稱(chēng)量引入的不確定度ur(m)

稱(chēng)取試樣重量m=0.1500 g，同2.2.1.1(1)中②一樣，天平引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

由于各分量不相關(guān)，因此系統(tǒng)效應(yīng)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量ur(w1)為

=1.65×10-3

2.2.2 由隨機(jī)效應(yīng)引入的不確定度分量ur(w2)

由于由隨機(jī)效應(yīng)引入的不確定度因素較多，在此用合并樣本標(biāo)準(zhǔn)差方法來(lái)計(jì)算，取半年來(lái)測(cè)定某個(gè)高碳錳鐵標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中錳的分析值，根據(jù)貝塞爾公式求出單次測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)差s(xi)。

收集本實(shí)驗(yàn)室該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)高碳錳鐵的分析數(shù)據(jù)，見(jiàn)表1

表1 高碳錳鐵分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表/%

由表1數(shù)據(jù)帶入上述公式，得ur(w2)=4.55×10-4

2.3 計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

uc(w)=0.0017×73.83%=0.126%

2.4 擴(kuò)展不確定度的評(píng)定

由于不確定度分量多且互不相關(guān)，在置信概率為取置信水平P=95%,包含因子k=2。擴(kuò)展不確定度Uw(Mn)%=2×0.126%≈0.25%。則結(jié)果表述為： w(Mn)%=(73.83±0.25)%，k=2。

3 結(jié)束語(yǔ)

運(yùn)用統(tǒng)計(jì)分析方法對(duì)高氯酸氧化滴定法測(cè)定高碳錳鐵中錳含量中各個(gè)不確定度來(lái)源進(jìn)行分解分析，由分量的不確定度計(jì)算合成不確定度。高氯酸氧化滴定法測(cè)定高碳錳鐵中錳含量為w(Mn)=(73.83±0.25)%，k=2。w(Mn)的置信區(qū)間為73.58%-74.08%。