不同焦化廠土壤中多環(huán)芳烴污染特征比較研究

鐘名譽，李慧穎，賈曉洋，王世杰，夏天翔①

(1.北京市環(huán)境保護科學(xué)研究院污染場地風險模擬與修復(fù)北京市重點實驗室，北京 100037；2.國家城市環(huán)境污染控制工程技術(shù)研究中心，北京 100037)

多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)是指一種具有較強的致癌、致畸和致突變性的兩個以上苯環(huán)以稠環(huán)形式相連的化合物[1]，在自然界廣泛存在，來源廣泛。隨著我國工業(yè)的快速發(fā)展，以化石燃料加工和燃燒(如煉焦、燃煤)以及生物質(zhì)和有機物燃燒為主要來源的PAHs大量產(chǎn)生[2]進入環(huán)境中，其污染日益受到廣泛關(guān)注。1976年美國環(huán)境保護署(US EPA)將16種PAHs列入優(yōu)先控制的有毒有機污染物名單，PAHs污染土壤一直是國內(nèi)外研究熱點問題。研究表明，土壤中PAHs質(zhì)量含量在100年來不斷增加[3]，土壤是PAHs累積、遷移和危害人體健康的重要環(huán)境介質(zhì)[4]，通過土壤進入人體的PAHs遠高于其他途徑[5]。有報道稱城市局部地區(qū)也存在PAHs致癌風險[6]，對人體健康有著極大威脅。

焦化工業(yè)是PAHs污染重要的工業(yè)來源，長期生產(chǎn)對環(huán)境、生態(tài)和人體健康造成危害[7]。我國是世界焦炭生產(chǎn)和出口的主要國家，焦炭產(chǎn)量約占世界焦炭產(chǎn)量的46%，出口占56%[8]。有數(shù)據(jù)顯示，僅在2000—2010年間，我國焦炭產(chǎn)量從9 595.07萬t增加至38 406.2萬t，年增長30%，占世界焦炭產(chǎn)量比例由28.2%增長至61%，因此，我國面臨嚴重的焦化工業(yè)產(chǎn)生的PAHs污染[9]。目前，國內(nèi)外開展了焦化工藝PAHs污染分布、危害等研究，如對表層(0～20 cm)土壤PAHs污染分布規(guī)律[10-11]，焦化廠生產(chǎn)過程中焦油泄露導(dǎo)致的土壤深層土壤以及飽和層土壤污染成為焦化廠PAHs污染的顯著特征。王佩等[10]研究表明焦化廠區(qū)土壤PAHs由于防污性能以及有機質(zhì)結(jié)合效應(yīng)在黏土層發(fā)生了富集作用，焦化廠排放的PAHs對其周邊環(huán)境將會造成不同程度的污染。研究[12-13]表明長期暴露在焦化廠會增加環(huán)境、農(nóng)作物中PAHs質(zhì)量含量，并進一步增加對人體健康的潛在風險。劉庚等[13]研究表明用三維空間插值法揭示PAHs在場地中的分布受累積釋放因素以及不同地層遷移特征的影響。近年來，隨著產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整，大量焦化工業(yè)搬遷，由此帶來的場地殘留污染以及土地資源再利用問題日益突出[14]。有研究認為焦化廠改建用地區(qū)域土壤存在PAHs單體超標現(xiàn)象和潛在的生態(tài)環(huán)境風險[15]，在多年累積污染物遷移等作用下，焦化廠場地土壤仍然可能具有潛在風險。然而這些研究基本上是針對單一表層的焦化廠場地土壤，而不同焦化區(qū)域土壤尤其是深層土壤PAHs污染情況以及毒性比較研究還較少。因此，針對多個典型焦化廠深層污染土壤中PAHs賦存以及潛在風險的評估比較尤為必要。

筆者選取北京、重慶和太原3個不同區(qū)域焦化廠場地，通過對3個廠區(qū)系統(tǒng)的全面采樣，研究分析焦化污染土壤中0～20 m垂直方向上PAHs污染特征，包括其在焦化土壤中的含量、遷移、毒性、來源以及風險水平的共性特征與差異，較為全面地梳理多個地區(qū)的污染特征，試圖發(fā)現(xiàn)某種內(nèi)在的相關(guān)性，以期為焦化工業(yè)清潔生產(chǎn)、土壤污染防治以及土地二次利用等提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 場地概況

北京某焦化廠(1959—2006年)：產(chǎn)品包括焦炭(最高年產(chǎn)量為200多萬t)、焦爐煤氣，同時還生產(chǎn)焦油、苯、硫銨、瀝青和萘等40多種化工產(chǎn)品，主要生產(chǎn)車間有備煤分廠、煉焦分廠、篩焦分廠、煤氣凈化系統(tǒng)、焦油分廠和制氣廠等。

重慶某焦化廠(1995—2011年)：主要產(chǎn)品為焦炭(年產(chǎn)量約為114萬t)、粗焦油(年產(chǎn)量約為5萬t)、硫酸銨、粗苯、工業(yè)萘、瀝青和調(diào)配焦油等，按生產(chǎn)工藝布局可分為焦煤區(qū)域(包括原料、配煤、煉焦車間)、化產(chǎn)區(qū)域(回收、焦油車間)、固廢堆場和廢水處理廠。

太原某焦化廠(1981—2012年)：產(chǎn)品主要包括焦煤、焦爐煤氣及粗焦油等其他化工產(chǎn)品，主要包括焦化產(chǎn)區(qū)、焦油加工區(qū)、焦爐區(qū)和煤氣廠等。

1.2 樣品的采集與處理

在進行采樣之前，在場地前期調(diào)查基礎(chǔ)上，按照采用分區(qū)布點+專業(yè)判斷布點的原則將焦化廠分為焦油和化產(chǎn)區(qū)、精苯和水處理區(qū)、堆場區(qū)等進行分區(qū)布點鉆孔采樣。其中，北京某焦化廠共布設(shè)181個采樣點，最大采樣深度為15 m，平均采樣深度約為10 m。重慶某焦化廠共設(shè)置399個采樣點，平均采樣深度為23 m，最大采樣深度為26 m。其中，污染較重區(qū)域：焦油和化產(chǎn)區(qū)101個(布點密度約為25 m×25 m)，焦爐區(qū)144個(密度約為29 m×29 m)，精苯和水處理區(qū)50個(密度約為23 m×23 m)，堆場區(qū)56個(密度約為30 m×30 m)。太原某焦化廠共布置145個點位，最大采樣深度為32 m，平均采樣深度為20 m。其中，潛在重污染區(qū)：焦化產(chǎn)區(qū)點位46個(密度約為32 m×32 m)，焦油加工區(qū)21個(密度約為28 m×28 m)，污水處理站15個(密度約為33 m×33 m)。北京、太原和重慶場地分別采集328、880和265個土壤樣品。以棕色樣品瓶密封后，于低溫-20 ℃條件下保存、備用。

1.3 樣品的分析測定

采用氣相色譜法-質(zhì)譜法(Agilent7890-5975-GC-MS)并參考US EPA8270D-2007分析方法[16]對US EPA規(guī)定的16種優(yōu)先控制PAHs進行檢測分析。將保存的土壤進行冷凍干燥，之后過2 mm孔徑篩，再將篩完的土樣分別定量稱取20 g，加入V(丙酮)∶V(蒸餾水)為4∶1、固液比為1∶10的溶液中，室溫條件下以150 r·min-1振蕩1 h，之后按3 000 r·min-1離心5 min(離心半徑為120 mm)，取離心后的萃取液，進行液相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)檢測。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2016進行數(shù)據(jù)處理，采用Origin 9.0進行相關(guān)性和風險水平分析。用毒性當量因子(toxic equivalent factors，TEF)對16種PAHs毒性當量進行計算，具體公式為

Qt,e,BaP=Σ(Ci×Ft,e,i)。

(1)

式(1)中，Qt,e,BaP為某物質(zhì)相對BaP的毒性當量，mg·kg-1；Ci為第i種PAHs質(zhì)量含量，mg·kg-1，F(xiàn)t,e,i為第i種PAHs的毒性當量因子。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤中PAHs含量

土壤中16種優(yōu)先控制PAHs包括萘(Nap)、苊烯(Acy)、苊(Ace)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、熒蒽(Flt)、芘(Pyr)、苯并(a)蒽(BaA)、(Chr)、苯并(b)熒蒽(BbF)、苯并(k)熒蒽(BkF)、苯并(a)芘(BaP)、茚并(1,2,3-cd)芘(Ipy)、二苯并(a,h)蒽(DBA)和苯并(g,h,i)苝(BgP)，其質(zhì)量含量見表1。表1顯示，3個焦化廠土壤總多環(huán)芳烴(ΣPAHs)質(zhì)量含量差異不明顯，北京、重慶和太原3個場地ΣPAHs范圍分別為n. d.～10 647.2、n. d.～39 332.7 和n. d.～19 381.9 mg·kg-1，均值分別為331.38、300.01和556.59 mg·kg-1。無論是最大值還是均值，上述結(jié)果都遠高于GB 36600—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤風險管控標準》規(guī)定的建設(shè)用地一類用地篩選值以及北京市《場地土壤環(huán)境風險評價篩選值》的工業(yè)/商服用地標準。通常將2～3環(huán)PAHs稱為LMPAHs(低相對分子質(zhì)量PAHs，包括萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽)，4環(huán)及以上的PAHs稱為HMPAHs〔高相對分子質(zhì)量PAHs，包括熒蒽、芘、苯并(a)蒽、、苯并(b)熒蒽、苯并(k)熒蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蒽、苯并(g,h,i)苝〕。北京、重慶和太原樣品中HMPAHs占比分別為 0.1%～98.9%、1.2%～97.3%和0.1%～93.0%，北京、重慶和太原場地致癌PAHs〔CPAHs，包括苯并(a)蒽、、苯并(b)熒蒽、苯并(k)熒蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蒽〕占比分別為0.01%～95.4%、0.5%～76.4%和0.04%～71.6%。值得注意的是，就高/低環(huán)PAHs平均含量占總PAHs比例而言，北京LMPAHs和HMPAHs占比分別為85.2%和14.75%，太原兩個比例分別為89.4%和10.59%，重慶兩個比例分別為50.5%和49.51%。GB 36600—2018規(guī)定的8種PAHs(Nap、BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、Ipy、DBA)在3個研究區(qū)域的質(zhì)量含量也遠高于標準值。與國內(nèi)其他相關(guān)區(qū)域土壤中PAHs含量相比，該研究區(qū)PAHs質(zhì)量含量遠遠高于其他研究所報道的區(qū)域土壤PAHs平均質(zhì)量含量，其質(zhì)量含量范圍的上限也遠高于其他地區(qū)，屬于重污染水平。

針對不同環(huán)數(shù)PAHs對其總TEF貢獻率(表2)進行分析，PAHs毒性隨著環(huán)數(shù)的增加而增大，3個場地中，5環(huán)PAHs對ΣPAHs毒性的貢獻率最大(63.01%～78.61%)；重慶某焦化廠土壤中，相對于高環(huán)PAHs，2～3環(huán)PAHs貢獻率很低，該場地PAHs多以高環(huán)形式賦存。ΣPAHs毒性主要由高環(huán)BaP引起，其中，北京、重慶和太原場地高環(huán)BaP貢獻率分別為60.15%、65.88%和61.59%，其次為DBA，其貢獻率分別為12.69%、9.10%和11.56%。北京和重慶場地PAHs毒性貢獻率組成類似，而太原BbF貢獻率偏低，僅為1.07%，這可能是由于太原停產(chǎn)較晚、低環(huán)PAHs殘留仍然較多所致。綜上所述，該研究區(qū)域環(huán)境風險主要由BaP、DBA和BbF等高環(huán)PAHs帶來的致癌性。因此，為降低環(huán)境風險，保護人體健康，針對高環(huán)PAHs污染土壤的修復(fù)研究應(yīng)是今后的重點方向。

表1 焦化廠土壤中16種PAHs質(zhì)量含量

表2 3個場地不同環(huán)數(shù)PAHs對其總毒性當量因子(TEF)的貢獻率

2.2 土壤中PAHs的垂向分布規(guī)律特征

根據(jù)GB 36600—2018建設(shè)用地一類篩選值的劃分，8種優(yōu)先控制PAHs在不同土壤剖面中的垂直分布見圖1。由于PAHs受土壤有機碳含量、機械組成、PAHs性質(zhì)、擾動及淋溶等自然和非自然因素影響，其在不同土壤的垂直分布差異較大[18]。通常情況下以附著在可溶性有機質(zhì)或其他有機載體上為主，不易向下遷移，因此多存在于土壤表層[19]。由圖1可知，所選取的3個焦化廠場地PAHs質(zhì)量含量最大值均符合這一規(guī)律，最大值隨深度的變化規(guī)律明顯，8種PAHs均表現(xiàn)為隨深度增加迅速減小。張亦弛等[20]研究表明土壤中PAHs質(zhì)量含量與深度呈反比，這與土壤受外界擾動較小有關(guān)。由圖1可知，在15～20 m深層土壤中，除重慶有樣品最大值存在超標現(xiàn)象外，各污染物基本不超過控制值，說明污染依然集中于15 m深度以上土壤。

從各個區(qū)域表層土壤PAHs質(zhì)量含量分布可知，PAHs主要集中在焦爐區(qū)、化產(chǎn)和焦油區(qū)、水處理和精苯區(qū)及堆場區(qū)。焦爐區(qū)土壤中PAHs超標點分布均勻，隨機性較強，推測可能主要來源于煙氣降塵以及拆遷建筑物的二次污染?；a(chǎn)和焦油區(qū)污染物主要來源于生產(chǎn)，存儲罐區(qū)域污染較大；堆場區(qū)土壤超標的PAHs主要來源于填埋廢渣；水處理和精苯區(qū)污染物主要為PAHs，推測來源為廢水排放。由此可見，焦化廠土壤PAHs污染主要來源于煉焦、煤氣精備和焦油提煉等環(huán)節(jié)[3]。焦化生產(chǎn)中應(yīng)盡量減少各個污染車間污染物的直接排放，改善工藝技術(shù)以減少生產(chǎn)過程中PAHs的產(chǎn)生，同時做好廢渣廢水的污染物凈化處理。

由表3可知，由于k值大小受污染物質(zhì)量含量、污染物遷移性質(zhì)以及地層的共同影響，3個場地中造成這種結(jié)果的主要原因可能取決于污染物質(zhì)量含量的高低。重慶場地k值普遍小于其他兩地，且萘的降低速率低于其他高相對分子質(zhì)量PAHs；可能是由于重慶場地PAHs初始質(zhì)量含量高于其他兩地，且相比于地處北方的太原和北京，重慶氣候是影響污染物遷移的重要因素之一。就PAHs最大質(zhì)量含量深度分布而言，北京場地多出現(xiàn)于0.4、2.15和4.9 m淺層土壤，重慶場地則分布于5.5、9和12.3 m深層土壤，太原場地則分布于3和5 m深層土壤。有PAHs累積的土層可能是由于不同場地的防滲性能以及土層組成不同造成，王佩等[10]研究表明焦化廠區(qū)土壤PAHs由于防污性能以及有機質(zhì)結(jié)合效應(yīng)在黏土層發(fā)生了富集作用。

表3 8種PAHs質(zhì)量含量垂直分布擬合參數(shù)

2.3 土壤中PAHs的來源分析

PAHs存在于大氣、水體、土壤和生物體中，其來源廣泛：一部分是天然來源；其余主要來源于各種化石燃料的不完全燃燒，如煤炭、石油等，還有大氣沉降、污水灌溉、工業(yè)廢物傾倒以及泄露[24]。分析PAHs來源的方法有很多，如主成分分析法、數(shù)理統(tǒng)計法、分子比值法和指示法等[25-26]，筆者采用分子比值法(同分異構(gòu)比值法)對PAHs來源進行分析。由于各種PAHs有相似的熱力學(xué)分區(qū)和動力學(xué)傳質(zhì)系數(shù)，導(dǎo)致在各相之間具有相似的分配過程[27]，故選擇Ant/(Ant+Phe)、Flt/(Flt+Pyr)和BaA/(BaA+Chr)等參數(shù)確定PAHs來源。

通常情況下，用Ant/(Ant+Phe)區(qū)分石油源和燃燒源，而Ipy/(Ipy+BgP)則用于識別燃燒源類型[28]。由樣品質(zhì)量含量計算分子比值，結(jié)果見圖2。由圖2可知，總體上看，該研究區(qū)域中均指示該地區(qū)PAHs來源為燃燒源，主要來源為煤炭/生物質(zhì)燃燒。采用Ant/(Ant+Phe)、Flt/(Flt+Pyr)、BaA/(BaA+Chr)和Ipy/(Ipy+BaP)組合法分析研究區(qū)域PAHs來源的結(jié)果表明，北京、重慶和太原3個場地土壤中Ant/(Ant+Phe)分別為0.07～0.92、0.07～0.59和0.06～0.60，F(xiàn)lt/(Flt+Pyr)分別為0.26～0.70、0.08～0.73和0.47～0.92。同分異構(gòu)比值法分析結(jié)果表明，BaA/(BaA+Chr)、Flt/(Flt+Pyr)和Ant/(Ant+Phe)能夠較好地表征土壤中PAHs來源。北京、重慶和太原3個焦化廠來源于煤炭燃燒的PAHs占比分別為88.46%～90.38%、83.56%～98.17%和74.56%～92.96%(表4)，這與其他學(xué)者的研究結(jié)果[29-30]一致，表明絕大部分PAHs來源于煤炭。可以看出，太原場地所占比例相較于其他兩地略低，說明除煤炭外該場地中PAHs的其他來源較多，推測是由于該廠區(qū)設(shè)有矸石發(fā)電廠，釋放出部分PAHs。賈曉洋等[22]研究表明煉焦過程中荒煤氣的散逸以及煤焦油的泄露是造成土壤污染的主要途徑。綜合這3個場地的3種分析結(jié)果表明，燃燒源均為該研究區(qū)域PAHs的主要來源，尤其是煤炭/生物質(zhì)燃燒，其次還有少量石油源燃燒、泄露等。

表4 3個場地利用不同分子比值法得到的煤炭/生物質(zhì)燃燒占比

2.4 8種PAHs風險水平分析

根據(jù)GB 36600—2018建設(shè)用地中一、二類用地篩選值和管制值計算8種PAHs的風險水平，分析3個場地不同PAHs單體的風險程度。其中，超過一、二類用地篩選值及管控值的比例見表5。由表5可知，8種污染物中，毒性最強的BaP超標比例總體上最大，在4.15%～41.02%之間，其他如DBA和BbF等高環(huán)芳烴超標比例較高；Chr超標比例最低，只在重慶場地發(fā)現(xiàn)個別樣品超標。北京、重慶和太原場地8種PAHs超過一類、二類管制值的最大比例分別為8.23%、5.18%，15.34%、9.77%及13.72%、8.68%，所選取的3個場地中PAHs污染較嚴重。

表5 8種PAHs超過一類、二類標準比例

8種PAHs風險值箱型圖見圖3，總體上分析，8種PAHs單體中，從中位數(shù)和上四分位數(shù)來看，Nap超標倍數(shù)最大，風險普遍比其他PAHs單體高，Chr風險最低。就一類用地篩選值而言，除Chr和BkF外，其余種類PAHs風險水平多大于10-6，其中個別風險值甚至達到10-3；就二類用地篩選值而言，Chr、DBA和Ipy風險值較低，基本低于10-6。3個場地中，除Nap外，北京和重慶場地其他7種PAHs風險值均高于太原場地，存在較高的環(huán)境風險。

3 結(jié)論

(1)北京、重慶和太原3個廢棄焦化廠不同車間的污染土壤中ΣPAHs質(zhì)量含量最大值分別為10 647.2、39 332.7和19 381.9 mg·kg-1。所研究的污染場地總PAHs毒性主要由BaP等高環(huán)PAHs帶來的致癌性所引起，占總毒性的90%以上。因此，針對高環(huán)PAHs污染土壤的修復(fù)研究是今后的重點方向。

(2)在垂直方向上，8種PAHs質(zhì)量含量最大值隨深度的增加迅速減小，3個場地中造成不同結(jié)果的主要原因可能取決于污染物質(zhì)量含量的高低，這與PAHs的遷移性、污染物初始質(zhì)量含量以及土壤擾動均有關(guān)系。

(3)同分異構(gòu)比值法分析結(jié)果表明，3個焦化廠來源于煤炭燃燒的PAHs占比分別為88.46%～90.38%、83.56%～98.17%和74.56%～92.96%，表明絕大部分PAHs來源于煤炭燃燒。所以應(yīng)合理控制煤炭燃燒以及使用綠色環(huán)保燃燒工藝，對如焦化等國家重點污染企業(yè)加強監(jiān)督力度，減少PAHs污染源頭排放。

(4)北京、重慶和太原3個場地8種PAHs超過GB 36600—2018建設(shè)用地一類、二類管制值的最大比例分別為 8.23%、5.18%，15.34%、9.77%及13.72%、8.68%；BaP超標比例最大，北京和重慶場地殘留的PAHs污染物質(zhì)量含量普遍較高，說明其土壤再開發(fā)利用的環(huán)境風險更高，宜因地制宜進行后期環(huán)境修復(fù)。