分散黃6GSL晶型與其分散體熱穩(wěn)定性的關(guān)系

王瑞豐， 李 敏， 田安麗， 王春霞， 付少海

(1. 江蘇省紡織品數(shù)字噴墨印花工程技術(shù)研究中心， 江蘇 無錫 214122； 2. 生態(tài)紡織教育部重點實驗室(江南大學(xué))， 江蘇 無錫 214122)

分散染料噴墨印花主要有直噴式噴墨印花和熱轉(zhuǎn)印噴墨印花[1]。其中，熱轉(zhuǎn)印噴墨印花需要大量的轉(zhuǎn)印紙，造紙和廢紙回收都會造成水資源污染，同時，存在分散染料的轉(zhuǎn)移率不穩(wěn)定，印花色牢度較差等問題;而直噴式噴墨印花將墨滴直接噴印在織物上，省卻了轉(zhuǎn)印紙，染料利用率高[2-3]，更符合“科技、時尚、綠色”的行業(yè)發(fā)展需求，成為當(dāng)前分散染料墨水的研究熱點。如葛慧德等[4]開發(fā)了一種制備高溫直噴分散色漿的基本工藝，發(fā)現(xiàn)性能好的分散染料直噴色漿更易制得性能好的分散染料直噴墨水；趙影等[5]研究了直噴式分散染料墨水配方與其理化性能的關(guān)系,以及印花清晰度問題;楚潤善等[6]研究了滌/棉織物噴墨印花用墨水，發(fā)現(xiàn)助劑對墨水的穩(wěn)定性和噴射性能影響較大；近年來，對于分散染料直噴墨水的研究主要集中于通過高分子聚合乳液制備更均一、穩(wěn)定的水性分散染料直噴墨水和提高高溫分散直噴墨水的飽和度[7-8]。然而應(yīng)用發(fā)現(xiàn)，目前市面上分散染料直噴墨水仍然存在高溫穩(wěn)定性不足的問題。

為了保證墨水的順利噴射和理化性能的穩(wěn)定，制備分散染料墨水通常會添加一些保濕劑和表面活性劑，這些物質(zhì)對分散染料均有保濕增溶作用，導(dǎo)致分散染料在體系中的溶解度增加，加快了分散染料在墨水中的溶解[5]，使得分散染料結(jié)晶析出能力增大，從而對墨水的穩(wěn)定性產(chǎn)生了不利影響。此外，分散染料的晶體結(jié)構(gòu)也對墨水穩(wěn)定性產(chǎn)生較大影響。分散染料分散體是墨水的重要組成部分，該體系的穩(wěn)定性與墨水的穩(wěn)定性密切相關(guān)?？梢?，制備粒徑小,粒度分布均勻、晶型穩(wěn)定的分散體是提高分散染料直噴墨水品質(zhì)的關(guān)鍵。

本文以分散黃6GSL為研究對象，研究了提純條件對染料晶體結(jié)構(gòu)的影響，探討了研磨工藝條件對分散黃6GSL研磨效率的影響，以及晶體結(jié)構(gòu)與其制備的分散體高溫穩(wěn)定性的關(guān)系，開發(fā)了一種粒徑小、粒度分布窄、熱穩(wěn)定性好的直噴分散染料分散體。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

實驗材料：分散黃6GSL(上海安諾其數(shù)碼科技有限公司),超分散劑4600W、陰離子分散劑1501W(實驗室自制)，乙酸、乙醇、丙酮(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，聚偏氟乙烯(PVDF)濾膜(杭州科百特過濾器材有限公司)。

實驗儀器：Nano-Zs90型Zeta電位及粒徑分析儀(英國Malvern公司)，ZMD-400型實驗室分散研磨機(上海眾時機械有限公司)，Minifer型實驗室循環(huán)砂磨機(上海耐馳機械儀器有限公司)，D2 PHASER型X射線衍射儀(德國布魯克AXS有限公司)，Su1510型掃描電子顯微鏡(日本日立株式會社)，1100型高效液相色譜儀(美國安捷倫科技有限公司)，RheoWin MADS 60型旋轉(zhuǎn)流變儀(美國賽默飛世爾有限公司)。

1.2 染料提純

熱水提純：取100 g染料置于燒杯中，加入4.5 L去離子水，升溫至60 ℃后，在500 r/min條件下攪拌2 h后過濾，將過濾后的分散染料濾餅在60 ℃烘箱中烘干。

乙酸提純：提純步驟同上。乙酸水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%)體積為3 L。

乙醇提純：提純步驟同上。其中，乙醇用量為1 kg，在80 ℃條件下攪拌1 h。

丙酮提純：提純步驟同上。其中，丙酮用量為600 g，在60 ℃條件下攪拌1 h。

1.3 分散體的制備

取75 g分散劑溶解于375 g去離子水中，攪拌均勻后加入50 g提純后的分散染料，充分?jǐn)嚢韬筠D(zhuǎn)移到實驗室分散研磨機中初研磨一定時間，測其粒徑后轉(zhuǎn)移到實驗室循環(huán)砂磨機中，繼續(xù)研磨，直到分散體平均粒徑在100 nm以下并分布均勻后取出，用絕對孔徑1 μm的濾膜過濾，即得分散體。

1.4 測試方法

1.4.1 粒徑和Zeta電位測試

取0.1 g分散染料用去離子水稀釋1 000倍，然后用Zeta電位及粒度分析儀測定其Zeta電位[5]及粒徑。

1.4.2 結(jié)晶結(jié)構(gòu)表征

將染料樣品在70 ℃烘箱中干燥，用研缽將其研成粉末，用X射線衍射儀分析染料的晶型，2θ范圍為0°～35°[9]。

1.4.3 形貌觀察

將烘干后的樣品用研缽研成粉末，用掃描電子顯微鏡對染料樣品的外部形貌、尺寸和顆粒分布進行分析測試。

1.4.4 純度測試

用高效液相色譜表征樣品純度。色譜柱為Diamonsil C18，流動相為乙腈(60%)，流速為1.0 mL/min，柱溫為25 ℃，檢測波長為414 nm。

1.4.5 分散體熱穩(wěn)定性測試

取50 mL分散體密封于樣品瓶中，在室溫(25 ℃)條件下放置12 h后，測其黏度3次，取平均值；然后在高溫(60 ℃)條件下放置12 h后，測其粒徑和黏度，測試3次，取平均值。以此為1次循環(huán)，共循環(huán)6次[10]，測試分散體的熱穩(wěn)定性。

黏度測試條件為：溫度25 ℃，剪切速率50 s-1。

1.4.6 分散體過濾性能測試

取50 mL分散體，用絕對孔徑為1 μm的PVDF濾膜過濾，記錄過濾流量表征分散體熱穩(wěn)定性測試前后過濾性能的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 提純條件對分散染料晶型的影響

采用不同溶劑對分散黃6GSL提純，高效液相色譜(HPLC)表征提純后染料的純度,染料純度為保留時間8.7 min處峰面積所占百分比，結(jié)果如圖1所示。結(jié)果表明溶劑對分散黃6GSL的純度略有影響，采用熱水和丙酮提純的分散染料的純度較高，可能是因為分散染料中含有少量沒參與反應(yīng)的中間體在熱水或者丙酮中溶解度較高所致。此外，圖1說明本文實驗中采取的提純方法均可使分散染料的純度提高到99%以上。

圖1 提純?nèi)芙鈱Ψ稚ⅫS6GSL純度的影響Fig.1 Effect of purification and dissolution on purity of Disperse Yellow 6GSL

圖2、3分別研究了不同溶劑提純分散黃6GSL的X射線衍射(XRD)譜圖及表面形貌照片。可看出：原染料(見圖3(a))為棒狀晶體的團聚體，主要由3種晶型組成，其2θ分別為13.66°，25.09°和26.98°；與原染料相比，熱水和乙酸提純的分散染料形成的顆粒細(xì)小且均勻(見圖3(b)、(c))，但染料晶型變化不大(見圖2)。采用乙醇提純(見圖3(d))的分散染料由棒狀變?yōu)榧?xì)小顆粒，尺寸變小，2θ變?yōu)?3.01°、24.52°和26.31°，這是因為分散黃6GSL在乙醇中的溶解度較高，染料大顆粒溶解并形成了新的晶型。采用丙酮提純(見圖3(e))的染料顆粒由棒狀變?yōu)閴K狀，顆粒尺寸明顯增大。從XRD結(jié)果來看，特征峰變化明顯，主要由2種晶型組成，2θ分別為22.08°和27.89°。這是因為分散黃6GSL在丙酮中溶解、析出，溶劑的極性化作用，使分子間或分子內(nèi)的鍵合方式改變，從而改變了它們在晶格空間內(nèi)的排列順序，形成了新的晶型[11]。

圖2 不同提純條件所得分散黃6GSL的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of Disperse Yellow 6GSL obtained by different purification conditions

圖3 不同提純條件所得分散黃6GSL 的表面形貌照片(×10 000)Fig.3 SEM images of Disperse Yellow 6GSL obtained by different purification conditions(×10 000).

2.2 分散體的制備工藝分析

圖4示出研磨工藝條件對分散黃6GSL粒徑及粒徑分布的影響。圖4(a)示出分散劑結(jié)構(gòu)對分散黃6GSL分散體粒徑的影響。在整個研磨過程中，同一條件下，超分散劑4600W制備的分散體較陰離子型分散劑1501W制備的分散體的平均粒徑小。1501W靠相鄰染料顆粒表面分散劑間的靜電斥力[12-14]。而超分散劑4600W大分子結(jié)構(gòu)中的多個錨固基能牢固吸附在染料顆粒表面，增加了染料和分散劑之間的作用力，同時其溶劑化長鏈又增加了分散劑分子之間的空間位阻，阻止分散染料的再聚集[15-17]。將二者進行復(fù)配，在初研磨階段，復(fù)配后分散劑的研磨效率優(yōu)于單一分散劑。這是由于2種分散劑之間的協(xié)同作用，分散劑1501W分子進入4600W分子間空位，增加了粒子之間的靜電斥力，提高了研磨效率[18];但是在砂磨機研磨過程中，隨著研磨時間的增加，復(fù)配分散劑的研磨效率與4600W相差不大。

圖4 研磨工藝條件對分散體粒徑的影響Fig.4 Effect of grinding process conditions on dispersion particle size.

圖4(b)示出分散研磨機和砂磨機轉(zhuǎn)速對分散體粒徑的影響。結(jié)果表明，分散研磨機和砂磨機轉(zhuǎn)速越高，分散體粒徑越小。在初研磨時，隨著分散研磨機轉(zhuǎn)速的增加，染料與鋯珠間碰撞概率增加，鋯珠對染料的撞擊力也增加，研磨效率提高。當(dāng)研磨5 h，轉(zhuǎn)速為2 500 r/min時，分散體粒徑為252 nm，趨于平衡。砂磨機轉(zhuǎn)速越高，產(chǎn)生的剪切力越大，單位時間內(nèi)分散染料獲得的能量越多，越容易分散[18]。當(dāng)砂磨機轉(zhuǎn)速為4 000 r/min時，制備的分散體粒徑較小，為90.39 nm。

圖4(c)示出提純?nèi)軇Ψ稚Ⅲw粒徑的影響。結(jié)果說明熱水提純的染料研磨效率較低，研磨19 h后粒徑變化率為71.20%。這是因為分散黃6GSL在熱水中溶解度低，所以提純后得到的染料較穩(wěn)定。丙酮提純?nèi)玖涎心バ首罡?，研?7 h后制備的分散體粒徑為78.73 nm，粒徑變化率為80.30%。這是由于分散黃6GSL在丙酮回流過程中發(fā)生溶解和析出，形成的晶型不穩(wěn)定[11]。經(jīng)測試得出，由原染料和采用熱水、乙酸、乙醇和丙酮分別提純的染料制備的5種分散體的粒徑分散指數(shù)(PDI)分別為0.367、0.307、0.313、0.336和0.350。分散體粒徑分布圖(見圖5)，可見不同晶型染料制備的分散體粒徑分布均較窄，其中熱水提純?nèi)玖现苽涞姆稚Ⅲw的PDI最小。

圖5 分散體粒徑分布曲線Fig.5 Size distribution curves of dye dispersion

2.3 分散體的性能

2.3.1 提純?nèi)軇Ψ稚Ⅲw性能影響

圖6示出染料提純?nèi)軇┡c分散體熱穩(wěn)定性的關(guān)系。結(jié)果表明，原染料、乙醇和丙酮提純的分散黃6GSL制備的分散體熱穩(wěn)定性較差，粒徑變化率分別為323.16%，149.27%和453.79%。前者可能是由于原染料中有較多雜質(zhì)，影響了分散體體系的熱穩(wěn)定性；后二者是因為乙醇和丙酮提純的染料重結(jié)晶時形成了不穩(wěn)定的晶型所致[11]。由于分散黃6GSL在熱水和乙酸中的溶解度較小，提純后染料晶型的變化較小，所以采用這2種溶劑提純得到的染料晶型較穩(wěn)定，熱水和乙酸提純的染料制備分散體的粒徑變化率分別為29.66%和34.27%。

圖6 提純?nèi)軇┡c分散體的熱穩(wěn)定性關(guān)系Fig.6 Relationship between solvent agent and thermal stability of dye dispersion

圖7示出染料提純?nèi)軇┡c分散體過濾性能的關(guān)系。由圖7(a)可知，在較佳的分散體制備工藝條件下，由不同溶劑提純得到的不同晶型染料制備的分散體均能快速通過PVDF濾膜(絕對孔徑為1 μm)，過濾流量為353～428 g/min。原染料分散體濾膜上有雜質(zhì)，其他分散體濾膜無雜質(zhì)，說明提純后染料純度均有一定程度的提高，且制備的分散體粒徑分布窄，沒有大顆粒。圖7(b)表明僅熱水和乙酸提純的染料制備的分散體能通過PVDF濾膜，過濾流量分別為333 g/min和300 g/min。熱水提純?nèi)玖现苽涞姆稚Ⅲw濾膜上基本無雜質(zhì)，表明該晶型染料制備的分散體熱穩(wěn)定性和過濾性能均較好。但乙酸提純?nèi)玖现苽涞姆稚Ⅲw濾膜上出現(xiàn)片狀晶體，這是因為在高溫環(huán)境中，布朗運動加劇，不夠穩(wěn)定的染料顆粒容易碰撞、聚集變大[5]。

圖7 分散體的過濾性能Fig.7 Filtration performance of dye dispersion.

2.3.2 分散體的基本性能

圖8示出熱水提純?nèi)玖戏稚Ⅲw的熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明隨溫度升高，分散體黏度呈線性下降(見圖8(a))。隨著溫度的升高，分子鏈運動加劇，鏈與鏈之間的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞，構(gòu)成的溶劑化膠體遭到破壞，分子鏈之間的作用力如氫鍵等減弱使得分散體黏度減小，并且與溫度之間的線性關(guān)系越高，分散體穩(wěn)定性越好[20]。分散體在室溫、高溫條件下循環(huán)放置，循環(huán)6次后，在室溫和高溫條件下的黏度變化均不明顯(見圖8(b))，表明分散體熱循環(huán)穩(wěn)定性較高。溫度升高分子間作用力逐漸減小，分子鏈無規(guī)則運動加劇，分散體的流動性能變好，黏度減小。溫度降低則分子間作用力逐漸變大，鏈與鏈之間重新構(gòu)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分散體黏度增大。不穩(wěn)定分散體的分子鏈之間易發(fā)生纏結(jié)、聚集，導(dǎo)致分散體黏度隨環(huán)境溫度變化越來越大[21]。

圖8 分散體的熱穩(wěn)定性Fig.8 Thermal stability of dye dispersion viscosity.

圖9示出熱水提純?nèi)玖戏稚Ⅲw的Zeta電位分布圖。Zeta電位是溶液中帶電微粒雙電層中剪切面的電勢，能夠反映膠體體系的穩(wěn)定性。當(dāng)Zeta電位絕對值較低時(絕對值小于30 mV)，體系內(nèi)分散染料表面電荷較少，分子間容易聚集形成沉淀，體系不穩(wěn)定；當(dāng)Zeta電位絕對值較高時(絕對值大于40 mV)，體系內(nèi)染料分子表面電荷較多，可以通過靜電斥力維持體系穩(wěn)定，使分散染料不易發(fā)生聚集[19]。結(jié)果表明，該分散體的Zeta電位為-45.8 mV，表明分散體穩(wěn)定性較高。

圖9 分散體的Zeta電位分布圖Fig.9 Zeta potential distribution of dye dispersion

圖10示出熱水提純?nèi)玖涎心デ昂蟮腦RD譜圖。結(jié)果表明，研磨前后染料的晶型譜圖無明顯變化，表明熱水提純?nèi)玖暇洼^穩(wěn)定，在研磨過程中染料晶型未受影響。

圖10 熱水提純?nèi)玖戏稚Ⅲw研磨前后的XRD譜圖Fig.10 XRD spectra of dye dispersion purifying by hot water before and after grinding

3 結(jié) 論

1)采用不同溶劑對分散黃6GSL提純，制備了5種晶型的分散黃6GSL濾餅，獲得了制備分散黃6GSL分散體的最佳工藝：分散劑為4600W，初研磨轉(zhuǎn)速為2 500 r/min，時間為5 h；研磨轉(zhuǎn)速為4 000 r/min，時間為15 h。用該工藝制備不同晶型染料的分散體，其中丙酮提純?nèi)玖涎心バ瘦^高，染料晶型較不穩(wěn)定；熱水提純?nèi)玖涎心バ瘦^低，染料晶型較穩(wěn)定。

2)在最佳工藝條件下，染料晶型較穩(wěn)定的分散體高溫條件下的穩(wěn)定性和過濾性能均較好。熱水提純?nèi)玖系姆稚Ⅲw在60 ℃環(huán)境放置72 h后粒徑變化率為29.66%，熱穩(wěn)定性測試前后的分散體均能快速通過絕對孔徑為1 μm的濾膜，過濾流量分別為428 g/min和333 g/min，且濾膜上基本無雜質(zhì)。