6種氯代乙烯陽(yáng)離子的密度泛函理論研究

張曉琳,焉炳飛,劉紹麗,李文佐

(煙臺(tái)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東 煙臺(tái) 264005)

氯代乙烯分子失去一個(gè)電子后得到陽(yáng)離子。實(shí)驗(yàn)上,人們采用多種光譜技術(shù)如紅外光譜、拉曼光譜、光電子能譜、共振加強(qiáng)多光子電離光譜、激光誘導(dǎo)熒光光譜、電子自旋共振等對(duì)它們進(jìn)行研究, 能夠得到大量信息。然而,實(shí)驗(yàn)無(wú)法直接給出陽(yáng)離子的電子基態(tài),一般也不能給出離子的結(jié)構(gòu)參數(shù),對(duì)光譜結(jié)果的解釋和歸屬及各種反應(yīng)機(jī)理的闡釋離不開(kāi)量子化學(xué)計(jì)算[3]。本課題組對(duì)6種氯代乙烯陽(yáng)離子進(jìn)行了理論計(jì)算,指認(rèn)了它們的電子基態(tài),計(jì)算了對(duì)應(yīng)分子的垂直電離勢(shì)(VIP)和絕熱電離勢(shì)(AIP),并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比，為全面認(rèn)識(shí)和理解氯代乙烯陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)提供了有用信息。

1 計(jì)算方法

計(jì)算主要采用密度泛函理論B3LYP[4-5]方法,選擇6-311G(d,p)、6-311++G(d,p)和cc-pVTZ基組[6](3種基組分別表示為B1,B1+和B2),對(duì)所有6種氯代乙烯陽(yáng)離子和對(duì)應(yīng)的分子進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化并計(jì)算振動(dòng)頻率以確定優(yōu)化得到的構(gòu)型是否對(duì)應(yīng)勢(shì)能面上的最低點(diǎn)。為了比較,同時(shí)采用QCISD[7-8]方法在相同基組上進(jìn)行計(jì)算。對(duì)各個(gè)陽(yáng)離子在相同計(jì)算水平上進(jìn)行了自然布居分析計(jì)算[9]。計(jì)算的VIP值為在分子的優(yōu)化構(gòu)型上計(jì)算的離子(基態(tài))和分子的能量差,AIP值為離子(基態(tài))和分子在各自的優(yōu)化構(gòu)型上的能量差。所有計(jì)算均使用Gaussian09程序[10]。

2 結(jié)果與討論

表2 用B3LYP和QCISD方法計(jì)算的氯代乙烯分子的垂直電離勢(shì)

表3 用B3LYP和QCISD方法計(jì)算的氯代乙烯分子的絕熱電離勢(shì)

圖1 6種氯代乙烯陽(yáng)離子的自然電荷布居(括號(hào)內(nèi)為自旋密度值)

2.1 氯代乙烯陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)

計(jì)算結(jié)果表明,同相應(yīng)的分子一樣,6種氯代乙烯陽(yáng)離子都具有平面結(jié)構(gòu)。各個(gè)級(jí)別的頻率計(jì)算表明,6種離子的優(yōu)化構(gòu)型都對(duì)應(yīng)于勢(shì)能面上的最低點(diǎn),即為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。研究[11]表明,乙烯陽(yáng)離子具有非平面結(jié)構(gòu)(D2對(duì)稱(chēng)性)。我們?cè)鴧⒄找蚁╆?yáng)離子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化計(jì)算,但最后都只能得到平面結(jié)構(gòu)。這表明氯代的乙烯陽(yáng)離子都只具有平面結(jié)構(gòu)。計(jì)算結(jié)果顯示氯代乙烯陽(yáng)離子a、b、c、d、e和f分別具有Cs、C2v、C2h、C2v、Cs和D2h對(duì)稱(chēng)性,它們的電子基態(tài)分別為2A"、2B1、2Au、2B1、2A"、2B3u,全部是“π型”自由基。

關(guān)于離子的優(yōu)化構(gòu)型,本研究主要討論B3LYP/B1, B3LYP/B1+,B3LYP/B2級(jí)別上的計(jì)算結(jié)果(表1)。

表1 用B3LYP方法及B1、B1+和B2基組計(jì)算的6種氯代乙烯陽(yáng)離子(a—f)的結(jié)構(gòu)

比較計(jì)算得到的氯代乙烯陽(yáng)離子和對(duì)應(yīng)分子的結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn),在B3LYP/B1和B3LYP/B1+級(jí)別上計(jì)算的構(gòu)型參數(shù)值非常接近,在這2個(gè)級(jí)別上的鍵長(zhǎng)計(jì)算值相差不超過(guò)0.000 5 nm,鍵角值相差不超過(guò)0.2°。這說(shuō)明在基組中包含彌散基函數(shù)(“+”)對(duì)所計(jì)算的離子和分子的構(gòu)型參數(shù)值的影響不大。

2.2 氯代乙烯陽(yáng)離子的自然布居分析

各氯代乙烯陽(yáng)離子的自然電荷數(shù)據(jù)(圖1)表明,這些陽(yáng)離子的正電荷都分布在Cl原子和各H原子上,所有的C原子上分布著負(fù)電荷。

各氯代乙烯陽(yáng)離子中的自旋密度數(shù)據(jù)(圖1)表明,自旋密度主要分布在Cl原子和C原子上,H原子上自旋密度值很小(H上有很小的負(fù)值)。

2.3 氯代乙烯分子的垂直電離勢(shì)(VIP)和絕熱電離勢(shì)(AIP)

檢驗(yàn)計(jì)算陽(yáng)離子時(shí)各個(gè)計(jì)算級(jí)別上的S2算子的本征值發(fā)現(xiàn),用B3LYP方法計(jì)算時(shí),都小于0.764,自旋污染很小,而用QCISD方法計(jì)算時(shí),都大于0.816,自旋污染很大。說(shuō)明計(jì)算該類(lèi)離子時(shí),B3LYP方法比QCISD方法更加可靠。

從表2可以看出,B3LYP計(jì)算的VIP值與相應(yīng)實(shí)驗(yàn)值誤差大約在0.4 eV,可以認(rèn)為應(yīng)用B3LYP方法能夠較合理地預(yù)言氯代乙烯分子的垂直電離勢(shì)。我們還用更高級(jí)的外價(jià)層格林函數(shù)方法(OVGF)計(jì)算了所有氯代乙烯陽(yáng)離子的VIP(表3),OVGF計(jì)算的VIP與相應(yīng)實(shí)驗(yàn)值非常接近(誤差小于0.16 eV),說(shuō)明該方法能夠精確預(yù)言氯代乙烯陽(yáng)離子的垂直電離勢(shì)。從表3可以看出,B3LYP計(jì)算的AIP值與相應(yīng)實(shí)驗(yàn)值誤差大約在0.2 eV,可以認(rèn)為應(yīng)用B3LYP方法能夠較準(zhǔn)確地預(yù)言氯代乙烯分子的絕熱電離勢(shì)。由表2和表3可知,QCISD計(jì)算的VIP和AIP結(jié)果誤差很大；此外,用B1和B1+基組計(jì)算的VIP和AIP值基本一致,說(shuō)明彌散基的加入并不能改善對(duì)該類(lèi)分子的垂直電離勢(shì)和絕熱電離勢(shì)的計(jì)算,這與以往對(duì)氟代乙烯分子的電離勢(shì)的計(jì)算結(jié)果[14]不同。

3 結(jié) 論