微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定土壤中稀土元素條件優(yōu)化

張祎瑋，蔣俊平，李 浩，沈訥敏

(1.西安市疾病預(yù)防控制中心, 陜西出入境檢驗(yàn)檢疫局 技術(shù)中心，陜西 西安 710054；2.陜西省地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)研究所有限公司，自然資源部 西安礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心, 陜西 西安 710054)

稀土元素因其用途廣泛，已經(jīng)得到了越來越多的關(guān)注，被廣泛應(yīng)用于冶金工業(yè)、石油工業(yè)、醫(yī)療、農(nóng)業(yè)、養(yǎng)殖業(yè)等。稀土元素存在于很多作物中，其對作物的作用十分重要。研究表明，適量的稀土元素可以促進(jìn)作物的光合作用和種苗的生長，提高種子的發(fā)芽率和作物的產(chǎn)量，增強(qiáng)作物的抗逆，改善作物的品質(zhì)，影響作物的根系發(fā)育和養(yǎng)分吸收等(趙依杰等，2010；張桂芳等，2016；徐迎亞，2016；高學(xué)鵬等，2018；王振宇，2019)。已有研究指出, 在水稻、小麥、棉花、玉米、桑樹、大豆、糖料作物上合理噴施稀土元素或采用預(yù)拌稀土元素的土壤對它們進(jìn)行培植，這些作物的根、莖、葉的生長均得到良好的促進(jìn)(賀愛國等，2007；忠俊等，2009；張勇等，2010；黃守程等，2016；單長卷等，2017)。作物中的稀土元素主要來自對土壤中稀土元素的吸收，因此，選擇合理的前處理方法并快速測定土壤中的稀土元素，可以指導(dǎo)稀土元素的施用，對作物的生長和土壤的營養(yǎng)狀況具有重要作用(趙倩倩等，2015)。

用于土壤中稀土元素的分解方法有酸溶分解法和堿熔分解法。酸溶分解法中常用敞口酸溶、密閉消解和微波消解法。敞口酸溶法操作簡單，但具有試劑用量大、樣品消解過程溶液易迸濺、大量酸氣外溢、待測元素易損失、電熱板溫度不均勻需要不停調(diào)換燒杯位置以確保樣品的消解時間一致、消解過程始終與外界接觸易導(dǎo)致樣品污染等缺點(diǎn)。密閉消解法優(yōu)點(diǎn)是試劑用量較少，消解過程產(chǎn)生的氣體使過程壓力增大，能提升對樣品分解能力，但消解時間長(楊明榮等，2004；楊小麗等，2016)。微波消解法是通過偶極子旋轉(zhuǎn)和離子傳導(dǎo)進(jìn)行里外同時加熱，使得容器中的所有樣品都能均勻受熱且升溫速度快，具有試劑用量小、消解速度快、自動化控制、待測元素不易損失和污染等優(yōu)點(diǎn)(韋如鳳等，2018)。堿熔分解法能將晶格完全破壞，但其操作繁瑣，流程復(fù)雜，試劑用量大，得到的待測液含鹽量高，容易污染和堵塞儀器進(jìn)樣系統(tǒng)，產(chǎn)生基體干擾(門倩妮等，2020)。

稀土元素的測定方法有容量法、吸光光度法、原子吸收法、中子活化法、X射線熒光光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)等。由于ICP-AES和ICP-MS這兩種方法具有檢出限低、操作簡單、檢測速度快、可同時多元素分析等優(yōu)點(diǎn)，在稀土元素的測定中應(yīng)用越來越廣泛(黎英等，2011；陳陽，2012；黎衛(wèi)亮等，2017；張楠等，2018)。然而ICP-AES法用于稀土元素分析中存在的主要問題是由于ICP激發(fā)能高以及稀土元素豐富的發(fā)射譜線導(dǎo)致部分稀土元素之間的光譜干擾嚴(yán)重，因此測定干擾較為嚴(yán)重(趙君威等，2013；張文星，2014)。利用ICP-MS進(jìn)行測定則可以有效降低光譜干擾，在優(yōu)化儀器參數(shù)后，用內(nèi)標(biāo)進(jìn)行校正，可彌補(bǔ)基體抑制效應(yīng)和靈敏度漂移，使測試結(jié)果更為準(zhǔn)確，較好地應(yīng)用于土壤中稀土元素的測定(劉虎生等，2005；王佩佩等，2016；崔海洋，2020)。

本文通過敞口酸溶、密閉消解、微波消解以及堿熔法分解了5個土壤國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，對土壤中的稀土元素進(jìn)行比較分析，確定并優(yōu)化了以微波消解為前處理、ICP-MS法測定稀土元素的快速分析方法, 為測定土壤中稀土元素的前處理方法提供了參考。

1 材料與方法

1.1 主要試劑和標(biāo)準(zhǔn)溶液

主要試劑中鹽酸(HCl)、硝酸(HNO3)、氫氟酸(HF)、高氯酸(HClO4)、過氧化鈉(Na2O2)等均為優(yōu)級純，三乙醇胺、EGTA、酒石酸、抗壞血酸等均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為艾科普純化去離子水裝備所制成的高純水，土壤國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07423(洪澤湖積物)、GBW07446(內(nèi)蒙古烏拉特后旗沙化土)、GBW07457(湖南省益陽市湘江沉積物)、GBW07449(新疆鄯善鹽堿土)和GBW07451(山東省日照市黃海灘涂沉積物)為地球物理地球化學(xué)勘查研究所(IGGE)制備。

稀土元素15項標(biāo)準(zhǔn)貯備液[ρ(稀土15項)=100 μg/mL]購于國家有色金屬及電子材料分析測試中心，編號為GSB 04-1789-2004。將其采用逐級稀釋法制備成稀土元素標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，得到的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度依次為0.00、5.00、10.00、20.00、50.00和100.00 ng/mL。

1.2 主要儀器設(shè)備及工作條件

X SeriesⅡ電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國Thermo公司)儀器的參數(shù)設(shè)置見表1。ETHOS UP微波消解儀(意大利milestone公司)儀器的參數(shù)設(shè)置見表2。

表 1 ICP-MS儀器的工作參數(shù)

表 2 微波消解儀的工作參數(shù)

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)考慮不同地域和不同元素含量范圍，選取5個粒度為200目的土壤國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07423、GBW07446、GBW07449、GBW07451、GBW07457為實(shí)驗(yàn)對象，分別用敞口酸溶、密閉消解、微波消解、NaOH堿熔法對樣品進(jìn)行分解，得到待測溶液；確定儀器工作條件，對待測溶液中稀土15項元素進(jìn)行ICP-MS測定，同時隨實(shí)驗(yàn)測定空白3份。

(1)敞口酸溶方法：取0.100 g樣品，置于50 mL聚四氟乙烯燒杯中，少量去離子水潤濕樣品后，加入8 mL HNO3、8 mL HF、2 mL HClO4及0.5 mL H2SO4，放于電熱板上160℃低溫分解1 h，再220℃分解3～4 h，至白煙冒盡，取下后冷卻，加入8 mL王水，電熱板上加熱浸提10 min，用少量去離子水沖洗燒杯壁，繼續(xù)加熱10 min至溶液清亮，取下冷卻，用去離子水定容至25 mL 聚乙烯管中，搖勻后靜置過夜，取上清液稀釋后測定(李力爭等，2012)。

(2)密閉消解方法：取0.100 g樣品，置于Teflon內(nèi)罐中，加入1 mL HF、2 mL HNO3，蓋上Teflon上蓋，放入鋼套中，擰緊鋼套蓋。將其放入185℃烘箱中分解24 h，取出冷卻，開蓋取出內(nèi)罐，于電熱板蒸發(fā)至干，再加入1 mL HNO3和0.5 mL HClO4蒸發(fā)至干(將此步驟重復(fù)1次)，加入3 mL HNO3(1+1)，再次封閉后130℃烘箱放置3 h，取出冷卻開蓋，用去離子水定容至50 mL塑料瓶中，搖勻后測定(DZ/T0279-2016，2016)。

(3)微波消解方法：取0.100 g樣品，置于消解罐中，加入5 mL HNO3、2 mL HF、2 mL H2O2, 靜置0.5 h待劇烈反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行微波消解。消解完后冷卻到室溫，將消解罐蓋子打開，于150℃進(jìn)行趕酸至消解液近干，加入3 mL HNO3(1+1)溶解鹽類，然后冷卻至室溫，用去離子水溶解并定容于50 mL容量瓶中，將上清液用ICP-MS進(jìn)行測定。

(4)堿熔方法：取0.100 g樣品，置于剛玉坩堝，加入5 g Na2O2，攪拌均勻，再覆蓋一層Na2O2，700℃馬弗爐熔10 min，取出冷卻，用水浸提，加三乙醇胺和EGTA掩蔽，過濾，將沉淀溶于2 mol/L HCl中，經(jīng)陽離子交換樹脂分離富集，用3.5 mol/L HCl洗提，將洗提液低溫濃縮至適當(dāng)體積，定容搖勻后待測(DZ/T0279-2016，2016)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品分解方法的確定

實(shí)驗(yàn)通過敞口酸溶、密閉消解、微波消解和堿熔4種不同的消解方法對5個國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了消解。由表3可知，使用敞口酸溶時，GBW07423、GBW07457、GBW07449、GBW07451中的稀土15項元素明顯偏低，與標(biāo)準(zhǔn)值的差距較大，而GBW07446中的La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Dy與標(biāo)準(zhǔn)值相比偏低較多，其余稀土元素與標(biāo)準(zhǔn)值接近。這可能是由于敞口消解過程不加壓且酸溶液與樣品在高溫下反應(yīng)易迸濺、大量酸氣外溢，在開放的容器中易造成待測元素的損失(楊明榮等，2004；黃靖等，2020)。而密閉消解、微波消解、堿熔法得到的3個樣品的測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值測定結(jié)果較為一致，因此在分解土壤中稀土元素時，后3種方法比敞口消解法更為合適。但密閉消解的消解時間較長，無法實(shí)現(xiàn)快速分析，限制其在大批量樣品中的應(yīng)用，堿熔法的程序又較為復(fù)雜，與這兩種方法比較，微波消解法具有操作簡單、消解快速、節(jié)省試劑等優(yōu)勢(羅方若，1995；楊葉琴等，2019)。因此，本文選擇微波消解法作為土壤中稀土元素的分解方法。

2.2 微波消解試劑的選擇

土壤酸溶一般選擇HCl、HNO3、HF、HClO4、H2O2或H2SO4組成的混酸消解。HNO3是消解中最常用的，其具有強(qiáng)氧化性，將樣品消解為可溶的硝酸鹽，通常與H2O2同時使用可以使樣品中的有機(jī)質(zhì)消解完全。HF可以有效地消解含硅樣品，硅酸鹽在HF的作用下轉(zhuǎn)變?yōu)镾iF4而從樣品中分離出來(周勇義等，2004；蘭明國等，2018)。微波消解土壤中稀土元素常用的試劑體系有HNO3-HF、HCl-HNO3-HF、HNO3-HF-H2O2、HCl-HNO3-H2O2、HCl-HNO3-HF-H2O2和HCl-HNO3-HF-EDTA等。由于土壤中的元素存在形態(tài)復(fù)雜，其中硅酸鹽、氧化物、有機(jī)態(tài)易分解不完全，加入HF、H2O2有助于分解硅酸鹽、氧化物等，從而提高稀土元素的溶出率(陳永欣等，2011)。根據(jù)目前的文獻(xiàn)資料(黃鳳妹，2012；高海榮，2013；鐘林生等，2015；王晶等，2016；王娜等，2020；楊瑋瑋，2020)以及本單位課題組多年來的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，本實(shí)驗(yàn)選擇HNO3-HF-H2O2作為微波消解的試劑。

2.3 微波消解試劑用量的選擇

根據(jù)HJ 832-2017，本文將微波消解溫度設(shè)置為值180℃，消解時間設(shè)為30 min。為了避免直接升溫反應(yīng)劇烈導(dǎo)致壓力驟然升高，采用2階段升溫的方式。第1階段5 min升溫至150℃并保持5 min，第2階段5 min升溫至185℃并保持30 min，加入的HNO3-HF-H2O2試劑量分別為2.5 mL-1 mL-1 mL(試劑1)、5 mL-2 mL-2 mL(試劑2)、8 mL-3 mL-3 mL(試劑3)。通過表4可知，試劑1由于酸用量不夠，無法將土壤完全消解，得到的稀土元素含量與標(biāo)準(zhǔn)值相比，偏低較多，而試劑2和試劑3得到的稀土元素含量與標(biāo)準(zhǔn)值較為接近，因此選擇用量少的試劑2作為本實(shí)驗(yàn)的微波消解試劑用量。

表 3 不同消解方法分解土壤中稀土元素測定結(jié)果 wB/(μg·g-1)

表 4 不同試劑用量得到的GBW07457中稀土元素含量 wB/(μg·g-1)

2.4 微波消解儀條件的優(yōu)化

微波消解儀的條件參數(shù)直接決定分析結(jié)果的好壞，分解樣品所需的功率受樣品性質(zhì)和稱樣量、容器的類型及個數(shù)、試劑的性質(zhì)及用量影響。本文采用2段階梯式升溫，可以避免直接升溫反應(yīng)劇烈導(dǎo)致壓力驟然升高。以下實(shí)驗(yàn)均選取稀土元素含量較高的GBW07457作為研究對象。實(shí)驗(yàn)加酸量為5 mL HNO3-2 mL HF-2 mL H2O2，主要對微波消解的步驟2進(jìn)行條件優(yōu)化，包括改變消解溫度(條件1～3)和消解保持時間(條件4～6)。本實(shí)驗(yàn)室微波消解儀最高工作溫度為200℃，以此為最高點(diǎn)每15℃設(shè)置一個工作溫度，最終選取溫度170、185、200℃進(jìn)行優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，具體優(yōu)化情況見表5。6種微波消解條件得到的樣品稀土元素含量測量結(jié)果見表6。從表6條件1～3可知，當(dāng)微波消解儀工作溫度為170℃時，稀土元素測定值偏低，185℃和200℃的值與標(biāo)準(zhǔn)值接近，選取185℃溫度比200℃溫度更低，相應(yīng)的能耗也低，同時通過與表4中180℃消解結(jié)果對比，185℃結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值更為接近，因此選擇185℃作為微波消解的工作溫度。從表6條件4～6可知，當(dāng)保持時間為10 min時，稀土元素測定值偏低較多，而30 min和50 min區(qū)別不大，與標(biāo)準(zhǔn)值接近，可能是由于10 min時間較短，樣品與試劑反應(yīng)時間不夠、浸提不完全導(dǎo)致的，因此本實(shí)驗(yàn)選擇保持時間為30 min。

表 5 6種微波消解條件

2.5 方法檢出限、精密度及準(zhǔn)確度

按照實(shí)驗(yàn)得出的最佳方法(試劑為5 mL HNO3-2 mL HF-2 mL H2O2，微波消解條件：第1步5 min升溫至150℃并保持5 min，第2步5 min升溫至185℃并保持30 min)，消解完成后連續(xù)測定空白12次，取其3倍樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差值作為該方法的檢出限，并對6份平行樣品GBW07457進(jìn)行測定，結(jié)果見表7。由表7可知，其測定均值與標(biāo)準(zhǔn)值基本吻合，相對誤差(RE)絕對值為0.16%～3.39%，精密度(RSD)為0.27%～5.09%，均小于10%，表明該方法準(zhǔn)確度高、穩(wěn)定性好。

表 6 6種微波消解條件得到的GBW07457中稀土元素含量 wB/(μg·g-1)

表 7 方法檢出限、準(zhǔn)確度和精密度 wB/(μg·g-1)

2.6 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

為了進(jìn)一步對該方法進(jìn)行考察，利用實(shí)驗(yàn)建立的條件對土壤樣品進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn),在樣品中加入適量標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行全流程的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。其中Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho元素的含量比本文中選取的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的含量高，通過加標(biāo)回收，各個稀土元素的加標(biāo)回收率為93.1%～106.0%(表8)可以看出在元素含量較高的情況下，該方法的準(zhǔn)確較高，表明該方法測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

表 8 回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果 wB/(μg·g-1)

3 結(jié)論

通過比較敞口酸溶、密閉消解、微波消解和堿熔這4種消解方法分解土壤中的稀土元素，確定采用微波消解-ICP-MS法快速測定土壤中的稀土元素，通過優(yōu)化微波消解的條件，選擇合適的試劑用量、消解溫度、消解時間，對方法的檢出限、精密度、準(zhǔn)確度、回收率進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，最終確定了最佳方案為：實(shí)驗(yàn)試劑為5 mL HNO3-2 mL HF-2 mL H2O2，微波消解第1步5 min升溫至150℃并保持5 min，第2步5 min升溫至185℃并保持30 min。該方法可以有效地應(yīng)用于土壤中稀土元素的分析測定。