高氯型促凝劑與低氯型促凝劑對(duì)G級(jí)油井水泥漿性能影響的研究

宋鶴，劉洋，楊威，唐俊峰，劉翠微，安耀彬，呂偉，宋有勝

1.中國(guó)石油集團(tuán)工程技術(shù)研究有限公司（天津300451)2.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司（天津300131）3.中國(guó)石油集團(tuán)鉆井工程研究有限公司（天津300451）

促凝劑作為油井水泥用外加劑，適用于低溫淺井，其作用是把水泥漿頂替到相應(yīng)位置，使之很快的發(fā)展到足夠的抗壓強(qiáng)度，進(jìn)而縮短繼續(xù)鉆井的候凝時(shí)間[1]。一般來(lái)說(shuō)，稠化時(shí)間越短，發(fā)展到具有一定抗壓強(qiáng)度的速度越快。目前，我國(guó)固井工程中應(yīng)用最廣泛、最經(jīng)濟(jì)、最有效的促凝劑為氯化鈣，但氯化鈣容易造成水泥漿的屈服值升高，造成“閃凝”現(xiàn)象，使水泥漿無(wú)法泵注[2]。另外，相關(guān)研究表明：氯化鈣易使水泥石體積收縮，增大水泥石滲透率，引起套管腐蝕等缺陷[3]。因此，國(guó)內(nèi)外對(duì)氯化鈣的使用具有較高的爭(zhēng)議。我國(guó)對(duì)于低氯型促凝劑的研發(fā)起步較晚，其市場(chǎng)占有率達(dá)不到高氯型促凝劑的三分之一。隨著對(duì)固井質(zhì)量要求的提高以及國(guó)家對(duì)于環(huán)境保護(hù)重視度的提升，低氯型促凝劑的探索與研究越來(lái)越多地被引入到固井工程領(lǐng)域[4]。針對(duì)國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的油田化學(xué)劑生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)的高氯型和低氯型促凝劑產(chǎn)品，以促凝劑行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)為依據(jù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析，分別考察不同類型的促凝劑對(duì)G級(jí)油井水泥的初始稠度、稠化時(shí)間和抗壓強(qiáng)度的影響，為我國(guó)低氯型促凝劑的發(fā)展提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)方法及材料

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

對(duì)于相同級(jí)別的水泥，不同生產(chǎn)廠家、不同批次的油井水泥在性能上都存在差異[5]。因此，為更好地說(shuō)明不同類型的促凝劑對(duì)水泥漿性能的影響，實(shí)驗(yàn)中所用水泥采用東北地區(qū)、華北地區(qū)、華東地區(qū)、西北地區(qū)、西南地區(qū)的5家水泥生產(chǎn)企業(yè)提供的G級(jí)高抗硫酸鹽型油井水泥，促凝劑采用10家油田化學(xué)劑生產(chǎn)企業(yè)提供的13批次油井水泥用促凝劑，其中高氯型促凝劑7批次，低氯型促凝劑6批次。為排除水中氯離子對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，實(shí)驗(yàn)用水為符合GB∕T 6682—2016要求的三級(jí)水。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備

主要儀器設(shè)備：千德樂(lè)30—70型恒速攪拌器、千德樂(lè)8040D10型高溫高壓雙缸稠化儀、YJ—200型勻加荷壓力試驗(yàn)機(jī)、常壓養(yǎng)護(hù)箱。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

水泥漿制備以及稠化時(shí)間和抗壓強(qiáng)度測(cè)試方法按照SY∕T 5504.4—2019《油井水泥外加劑評(píng)價(jià)方法 第4部分：促凝劑》[6]、GB∕T 19139—2012《油井水泥試驗(yàn)方法》[7]等相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

2 對(duì)初始稠度和稠化時(shí)間的影響

該實(shí)驗(yàn)主要考察單一類型促凝劑對(duì)水泥漿在初始稠度和稠化時(shí)間方面的影響。實(shí)驗(yàn)條件按照SY∕T 5504.4—2019《油井水泥外加劑評(píng)價(jià)方法第4部分：促凝劑》中要求，實(shí)驗(yàn)溫度32℃、實(shí)驗(yàn)壓力8.3 MPa、升溫時(shí)間17 min。5家油井水泥生產(chǎn)企業(yè)提供的G級(jí)高抗油井水泥分別用代號(hào)A、B、C、D、E代替，水泥凈漿初始稠度與稠化時(shí)間結(jié)果見(jiàn)表1，摻入高氯型促凝劑和低氯型促凝劑的水泥漿稠化時(shí)間見(jiàn)表2和表3，對(duì)應(yīng)的稠化時(shí)間之比見(jiàn)表4。

表1 水泥凈漿稠化時(shí)間及初始稠度

從表1可以看出，在低溫情況下，溫度影響到水泥中各種熟料礦物的水化總反應(yīng)活性，水泥熟料中C3S、C3A、C2S的水化速率受到抑制[10]，延長(zhǎng)了水泥漿的稠化時(shí)間。水泥漿稠化時(shí)間范圍在266～294 min，初始稠度范圍在11～20 Bc之間，這說(shuō)明不同生產(chǎn)廠家生產(chǎn)的G級(jí)油井水泥所制備水泥漿在稠化時(shí)間和初始稠度方面存在一定的差異。

表2 摻入高氯型促凝劑的水泥漿稠化時(shí)間及初始稠度

表3 摻入低氯型促凝劑的水泥漿稠化時(shí)間及初始稠度

表4 各類型促凝劑稠化時(shí)間與水泥凈漿稠化時(shí)間之比

從表2與表3可以看出，7種高氯型促凝劑對(duì)水泥漿初始稠度的影響均較小，反映出水泥漿初期較好的流動(dòng)性能，能夠很好地滿足水泥漿泵送的要求，保證注水泥施工作業(yè)安全，有利于縮短固井的候凝時(shí)間[11]。相較高氯型促凝劑，加入6種低氯型促凝劑的水泥漿在初始稠度上有所增加，雖然不存在閃凝等不良現(xiàn)象，但能夠說(shuō)明低氯型促凝劑對(duì)水泥漿初期的流動(dòng)性能有較大的影響。

圖1為加有高氯型促凝劑的水泥漿與水泥凈漿稠化時(shí)間之比的情況。從圖1中可以看出，稠化時(shí)間之比并沒(méi)有隨著高氯型促凝劑中氯含量的增加而逐漸降低，趨勢(shì)較為平均。而對(duì)于不同的G級(jí)油井水泥，高氯型促凝劑所起到的促凝作用則存在較大的差異。

圖1 高氯型促凝劑與水泥凈漿稠化時(shí)間之比

圖2為加有低氯型促凝劑的水泥漿與水泥凈漿稠化時(shí)間之比的情況，可以發(fā)現(xiàn)，LC1與LC3型促凝劑對(duì)不同水泥的促凝作用差異較小，其他4種低氯型促凝劑對(duì)不同水泥的促凝作用則存在一定的差異，而且隨著氯含量的增加，稠化時(shí)間之比逐漸降低，是因?yàn)槁群吭谳^低范圍時(shí)，隨著氯含量的增加，對(duì)水泥漿的促凝作用越來(lái)越明顯，但當(dāng)氯含量達(dá)到一定范圍（30%～45%），這種促凝作用達(dá)到峰值。

圖2 低氯型促凝劑與水泥凈漿稠化時(shí)間之比

從表4中可以看出，摻入高氯型促凝劑的水泥漿與水泥凈漿的稠化時(shí)間之比最大值為0.54，最小值為0.36，平均范圍在0.43，摻入低氯型促凝劑的水泥漿稠化時(shí)間之比最大值為0.77，最小值為0.41，平均范圍在0.59，這說(shuō)明高氯型促凝劑能夠很大程度地縮短水泥漿的稠化時(shí)間，這種促凝機(jī)理主要源自氯離子對(duì)C3S的水化作用的影響，氯離子的擴(kuò)散作用能有效地促使C3S水化誘導(dǎo)期的結(jié)束，進(jìn)而加速水泥漿的水化速度，縮短稠化時(shí)間[10]。相較高氯型促凝劑，低氯型促凝劑縮短水泥漿稠化時(shí)間的能力較低，多數(shù)低氯型促凝劑為有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合型，其促凝作用主要還是依靠其中含氯成分的無(wú)機(jī)鹽，并且隨著氯含量的增加這種促凝作用越明顯，而其中的有機(jī)成分主要是加速水泥熟料中C3A的水化趨勢(shì)，但由于C3A的強(qiáng)吸附效應(yīng)大大減少影響了C3S水化作用的外加劑數(shù)量，實(shí)際上相對(duì)C3S起到“緩凝”作用[10]，所以在有效縮短水泥漿的稠化時(shí)間的作用上低于高氯型促凝劑。

3 對(duì)水泥石早期強(qiáng)度的影響

在39℃條件下分別對(duì)G級(jí)水泥凈漿和摻入促凝劑的水泥漿進(jìn)行6 h養(yǎng)護(hù)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別列入表5、表6、表7中。在39℃條件下，不同企業(yè)生產(chǎn)的G級(jí)水泥凈漿的6 h早期強(qiáng)度與摻入不同類型促凝劑的水泥石6 h早期抗壓強(qiáng)度存在較大的差異。抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)率公式為：增長(zhǎng)率=（摻入促凝劑水泥石強(qiáng)度-純水泥石強(qiáng)度）∕純水泥石強(qiáng)度。

表5 G級(jí)水泥抗壓強(qiáng)度

圖3為高氯型促凝劑對(duì)水泥石6 h抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)率的影響。可以看出：不同高氯型促凝劑對(duì)同一水泥石的抗壓強(qiáng)度的提高存在較大的差異，氯含量與水泥石的抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)率呈非線性關(guān)系，其中氯含量最高的HC3型促凝劑的早期強(qiáng)度增長(zhǎng)率的平均值低于其他6種高氯型促凝劑，這可能是因?yàn)椴煌瑥S家生產(chǎn)的高氯型促凝劑中成分較為復(fù)雜，作用機(jī)理并不是單純的無(wú)機(jī)氯鹽與水泥漿之間的水化反應(yīng)。

從圖4中可以看出，摻入低氯型促凝劑的水泥石6 h抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)率最高為33.33%，最低為0，這說(shuō)明高氯型促凝劑可大幅度提高水泥石的早期抗壓強(qiáng)度，且增強(qiáng)效果明顯高于低氯型促凝劑。水泥漿體中氯含量越高，對(duì)水泥石早期強(qiáng)度的影響程度越大，因?yàn)槁入x子為最具移動(dòng)性的離子之一，其較強(qiáng)的擴(kuò)散性能能夠干擾水泥漿體的熱力學(xué)平衡，氯離子的高速擴(kuò)散勢(shì)必引發(fā)漿體中OH-的逆向擴(kuò)散，加速Ca（OH）2的形成，進(jìn)而促進(jìn)鈣礬石的形成，微針狀結(jié)晶鈣礬石的生長(zhǎng)將加快水泥凝結(jié)，提高水泥石的早期強(qiáng)度[11]。對(duì)于低氯型促凝劑，多數(shù)為有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合型外加劑[12]，其中有機(jī)型外加劑多數(shù)通過(guò)吸附作用使水泥顆粒與水充分的接觸，加強(qiáng)吸附分散和化學(xué)分散效應(yīng)，進(jìn)而加速C3A水化反應(yīng)，對(duì)水泥凝固起到催化作用，但這種催化效應(yīng)對(duì)于水泥石的早期強(qiáng)度的發(fā)展明顯低于氯離子的擴(kuò)散作用，并且這種作用隨著氯含量的增加而明顯的提高[13]。這種效果與促凝劑對(duì)水泥漿稠化時(shí)間的影響相似。

表6 摻入高氯型促凝劑的水泥石6 h抗壓強(qiáng)度與強(qiáng)度增長(zhǎng)率

表7 摻入低氯型促凝劑的水泥石6 h抗壓強(qiáng)度與強(qiáng)度增長(zhǎng)率

圖3 高氯型促凝劑對(duì)水泥石6 h抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)率

圖4 低氯型促凝劑對(duì)水泥石6 h抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)率

SY∕T 5504.4—2019《油井水泥外加劑評(píng)價(jià)方法第4部分：促凝劑》提出24 h抗壓強(qiáng)度之比的指標(biāo)，其目的在于考察促凝劑是否對(duì)水泥石產(chǎn)生強(qiáng)度倒退的影響。由表8可以看出：6種低氯型促凝劑的水泥石24 h抗壓強(qiáng)度之比的平均值為1.178，7種高氯型促凝劑的水泥石24 h抗壓強(qiáng)度之比的平均值為1.185，二者沒(méi)有明顯的差距。這是由于在低溫條件下，水泥石后期強(qiáng)度的發(fā)展主要依靠含量較高的C3S的水化作用，水泥水化反應(yīng)早期的動(dòng)力學(xué)依賴于氯離子的濃度，但隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，高氯型促凝劑中氯離子在提高水泥石早期強(qiáng)度的過(guò)程中逐漸被消耗，此時(shí)C3S-水系統(tǒng)形成的C-S-H逐漸變得密實(shí)，氯離子的擴(kuò)散作用變得不明顯或者消失，雖然低氯型促凝劑在早期強(qiáng)度發(fā)展中起到的作用不明顯，但是隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，這種劣勢(shì)會(huì)逐漸消失。

表8 摻入高氯型和低氯型促凝劑的水泥石24 h抗壓強(qiáng)度之比

5 結(jié)論

1）根據(jù)SY∕T 5504.4—2019《油井水泥外加劑評(píng)價(jià)方法第4部分：促凝劑》對(duì)13批次不同油化劑廠家生產(chǎn)的促凝劑與5批次不同油井水泥生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)的G級(jí)高抗油井水泥進(jìn)行性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)不同類型的促凝劑與油井水泥形成的水化效果存在較大的差異。

2）目前，國(guó)內(nèi)固井領(lǐng)域使用較為廣泛的高氯型促凝劑對(duì)水泥漿初始稠度的影響較低，能夠明顯縮短水泥漿稠化時(shí)間，稠化時(shí)間之比最大值為0.54，最小值為0.36，平均范圍在0.43，但氯含量較高。低氯型促凝劑對(duì)水泥漿初期的流動(dòng)性能有較大的影響，促凝效果相對(duì)較差，稠化時(shí)間之比最大值為0.77，最小值為0.41，平均范圍在0.59。

3）高氯型促凝劑能夠大幅度提高水泥石的6 h早期強(qiáng)度，其6 h早期抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)率最高為169.87%，最低為43.75%。低氯型促凝劑的水泥石6 h抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)率最高為33.33%，最低為0，早期強(qiáng)度提升較差。

4）低氯型促凝劑中氯含量與稠化時(shí)間之比和6 h抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)率之間大致呈正比，說(shuō)明其促凝作用主要依靠含氯成分的物質(zhì)。

5）高氯型促凝劑與低氯型促凝劑在24 h抗壓強(qiáng)度方面表現(xiàn)較為一致，均沒(méi)有出現(xiàn)強(qiáng)度倒退現(xiàn)象。

以上結(jié)論表明，以現(xiàn)行促凝劑行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)作為判定依據(jù)，低氯型促凝劑應(yīng)用效果與高氯型促凝劑存在較大的差距，我國(guó)固井行業(yè)應(yīng)加大力度將低氯型促凝劑盡快擴(kuò)充到油化劑市場(chǎng)，填補(bǔ)高效低氯型促凝劑的空白。