微觀視角下超聲酸處理時(shí)間對(duì)碳納米管結(jié)構(gòu)與形態(tài)的影響

簡(jiǎn) 捷，杜信柳，劉健康

（青海大學(xué) 化工學(xué)院，青海西寧 810016）

1 概述

碳納米管自日本科學(xué)家S.lijima于1991年發(fā)現(xiàn)以來(lái)，以其特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能引起許多學(xué)者關(guān)注。近年來(lái)學(xué)者的研究重點(diǎn)是圍繞碳納米管的物理特性和結(jié)構(gòu)，運(yùn)用括熱壓法、真空吸鑄法、粉末冶金燒結(jié)法、半固態(tài)鑄造法以及熔融共混等方法，合成復(fù)合材料并應(yīng)用于鋰電池、電化學(xué)、醫(yī)藥、超疏水涂料、光伏等領(lǐng)域。然而在進(jìn)行的前期合成實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，對(duì)碳納米管進(jìn)行修飾、功能化的實(shí)驗(yàn)往往得出的結(jié)果并不理想，有著重復(fù)性不高的缺點(diǎn)。即使是在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，所得到的結(jié)果卻不一致。

在一次對(duì)原始碳管進(jìn)行的掃描電鏡表征結(jié)果的觀察發(fā)現(xiàn)，原始碳納米管在微觀上結(jié)構(gòu)復(fù)雜，有著互相纏繞的現(xiàn)象，這可能對(duì)碳納米管的修飾與合成造成阻力。這與大多制備裝置及制備方法不能綜合有效地改善碳納米管在基體上分布與團(tuán)聚這一事實(shí)相符。

此前進(jìn)行碳納米管合成實(shí)驗(yàn)的部分學(xué)者更多傾向于使用模型對(duì)碳納米管的修飾過(guò)程進(jìn)行模擬和展示，并通過(guò)紅外光譜圖等表征方法以證明修飾成功，而往往理想化的模型與真實(shí)情況有所出入，對(duì)碳納米管微觀層面的結(jié)構(gòu)認(rèn)識(shí)的進(jìn)一步了解有助于完善模型和改進(jìn)方法或是進(jìn)一步證明合成實(shí)驗(yàn)的成功。

發(fā)現(xiàn)以掃描電鏡這一手段在微觀上對(duì)合成的材料形貌的觀察一般局限于微米級(jí)別。而碳納米管是一維納米材料，其管徑一般為2～20nm，在納米級(jí)別上對(duì)碳納米管進(jìn)行觀測(cè)有助于了解碳納米管的真實(shí)形態(tài)并可以對(duì)后續(xù)碳納米管的修飾與合成研究提供思考角度和依據(jù)。

有學(xué)者認(rèn)為，超聲處理可能會(huì)對(duì)碳納米管的結(jié)構(gòu)造成嚴(yán)重破壞、帶來(lái)碳納米管的缺陷增加，管壁變薄等負(fù)面影響，還可能會(huì)影響碳納米管的電學(xué)和機(jī)械性能。但在碳納米管端口和缺陷處進(jìn)行的共價(jià)修飾合成而言，碳納米管被切割、震斷可能是有利的，超聲酸處理使碳納米管出現(xiàn)了更多可用的端口。

基于段志偉等的多壁碳納米管的酸處理工藝研究和以上考慮，設(shè)計(jì)了一組平行實(shí)驗(yàn)以考察超聲下1∶1混酸酸處理時(shí)間對(duì)碳納米管的微觀形貌、微觀上的分散性、純化效果的影響，并使用掃描電鏡、X射線衍射的方法對(duì)超聲酸處理后的碳管進(jìn)行表征。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

碳納米管（multi-walled carbon nanotubes），長(zhǎng)度為10～30μm，管徑（OD）為5～15nm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞98%，中科時(shí)代納米；濃硫酸（98%）；濃硝酸（65%）；去離子水等。

2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

10mL 試管8只，燒杯，量筒，寧波新藝超聲設(shè)備超聲波清洗儀SB-3200DTD，溫度計(jì)，上海越平科技儀器有限公司FA2204B電子天平，上海博訊實(shí)驗(yàn)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠gzx-9030mbe數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱。

2.3 酸處理工藝

實(shí)驗(yàn)采用超聲處理方式，寧波新藝超聲設(shè)備超聲波清洗儀SB-3200DTD頻率為40Hz，實(shí)驗(yàn)所用功率為80%。

配制1∶1混酸溶液：碳納米管合成實(shí)驗(yàn)通常需消耗大量溶劑，本次實(shí)驗(yàn)所用混酸在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)放出大量的熱。本次實(shí)驗(yàn)本著對(duì)實(shí)驗(yàn)安全和實(shí)驗(yàn)室操作條件等方面的考慮按原方案等比例減少了試劑和碳納米管的用量。這種做法可以為少量碳納米管合成平行實(shí)驗(yàn)做參考。

該方法的優(yōu)勢(shì)有水浴升溫較慢，能較好地保持恒溫；酸用量少，更為安全環(huán)保；酸用量少也更易洗滌至中性。取98%濃硫酸、65%濃硝酸各30mL，配置1∶1混酸溶液60mL。每根試管加入0.05g多壁碳納米管并加入6mL混酸溶液。將試管置于試管架上并放入超聲波清洗儀，在常溫下各處理2h、4h、6h、8h。處理完加蒸餾水對(duì)酸進(jìn)行稀釋，靜置沉淀，移去上清液，如此反復(fù)，直至將碳納米管洗至中性。將帶碳納米管的試管及試管架放入干燥箱中進(jìn)行干燥。其中由于時(shí)間限制，超聲處理8h的碳納米管在處理結(jié)束后，加1 500mL的去離子水浸泡16h后再進(jìn)行了抽濾和干燥。反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)1h觀察試管中碳納米管溶液，發(fā)現(xiàn)酸處理后的碳納米管溶液黏稠、流動(dòng)性差。處理時(shí)間越長(zhǎng)，碳納米管溶液越傾向于固體。用去離子水沖洗發(fā)現(xiàn)碳納米管出現(xiàn)結(jié)塊。經(jīng)過(guò)處理后的碳納米管的宏觀分散性較好，于15min至30min間沉淀。靜置沉淀后發(fā)現(xiàn)，隨著酸處理時(shí)間的增加，液體中漂浮的絮狀碳納米管數(shù)量有所增加。如圖1，圖2所示。

圖1 超聲處理2h碳納米管靜置后

圖2 超聲處理4h碳納米管靜置后

3 結(jié)果與討論

3.1 碳納米管形貌

原始碳納米管形貌見(jiàn)圖3。

圖3 原始碳納米管SEM圖

如圖3所示，未經(jīng)處理的碳納米管相互纏繞，長(zhǎng)徑比非常大，出現(xiàn)了環(huán)狀結(jié)節(jié)，碳管間有絮狀雜質(zhì)，微觀結(jié)構(gòu)相當(dāng)紊亂而復(fù)雜。這是因?yàn)閱胃技{米管是一維納米材料，不僅在微觀上體現(xiàn)出納米尺度的強(qiáng)團(tuán)聚效應(yīng)而且還同時(shí)表現(xiàn)出了纖維狀一維材料的交結(jié)糾纏現(xiàn)象，從而造成碳納米管的團(tuán)聚問(wèn)題更為嚴(yán)重，更難以均勻分散。因此對(duì)碳納米管進(jìn)行預(yù)處理和純化、在微觀上進(jìn)行分散是十分必要的。

3.2 分散效果

從圖4看出，經(jīng)超聲波處理后，外層碳管部分?jǐn)嗔巡⒙冻龆丝?，而團(tuán)聚體內(nèi)部的碳納米管無(wú)斷裂現(xiàn)象反而更為密實(shí)。

圖4 超聲處理2h碳納米管SEM圖

從圖5看出，經(jīng)超聲波4h處理后，團(tuán)聚的碳納米管表面震斷痕跡更多，而碳納米管間團(tuán)聚雜亂無(wú)章。

圖5 超聲處理4h后碳納米管SEM圖

從圖6看出，經(jīng)超聲波6h處理后，表面團(tuán)聚的碳納米管基本被震斷成為線狀碳管，長(zhǎng)徑比減小，而內(nèi)層的碳納米管仍然團(tuán)聚且雜亂。碳管間無(wú)絮狀物和環(huán)狀結(jié)節(jié)，可能是碳納米管的雜質(zhì)被純化，亦可能是五元環(huán)和七元環(huán)等碳納米管曲率較大的部位被混酸氧化并斷裂。

圖6 超聲處理6hSEM圖超神處理8h并靜置16h的碳納米管的SEM照片見(jiàn)圖7。

圖7 超聲處理8h并靜置16h的碳納米管SEM圖

從圖7看出，經(jīng)超聲波8h處理并靜置16h后，表面團(tuán)聚的碳納米管基本被震斷成為線狀碳管，長(zhǎng)徑比進(jìn)一步減小，而內(nèi)層的碳納米管也被部分震斷，然而最里層的碳納米管仍不受影響。碳納米管的團(tuán)聚和纏繞現(xiàn)象有了明顯的改善，這可能是靜置的影響。

3.3 純化效果

通過(guò)對(duì)比原始碳納米管和超聲處理8h后的碳納米管，從圖8～圖9可以看出，通過(guò)一定時(shí)間的超聲酸處理，碳管間的絮狀物和環(huán)狀結(jié)節(jié)消失。

圖8 原始碳納米管SEM圖（10萬(wàn)放大）

圖9 超聲酸處理8hSEM圖（10萬(wàn)放大）

3.4 XRD處理結(jié)果

圖10是酸化超聲處理不同時(shí)間的多壁碳納米管的XRD譜圖。XRD測(cè)試結(jié)果顯示，出現(xiàn)了一個(gè)最強(qiáng)峰和兩個(gè)弱峰，與石墨的特征峰相符。這可以表明，處理后的多壁碳納米管的石墨結(jié)構(gòu)得以保留。超聲酸處理2h的多壁碳納米管的最強(qiáng)峰出現(xiàn)在25.78°，超聲處理4h的最強(qiáng)峰出現(xiàn)在25.54°，超聲處理6h的最強(qiáng)峰出現(xiàn)在25.48°，超聲處理8h的最強(qiáng)峰出現(xiàn)在25.78°，而未經(jīng)處理的原始碳納米管的最強(qiáng)峰在25.46°。比較而言，超聲處理時(shí)間8h的碳納米管峰最強(qiáng)，原始碳納米管的峰次強(qiáng)，超聲處理4h的碳納米管峰第三強(qiáng)，而超聲處理時(shí)間為來(lái)2h的峰最弱。由此可知，超聲處理2h、6h的碳納米管的石墨結(jié)構(gòu)遭到破壞，而4h、8h的碳納米管的石墨結(jié)構(gòu)保存較好，與SEM結(jié)果結(jié)合來(lái)看，經(jīng)2h、6h的超聲酸處理后的碳納米管在掃描電鏡下相比經(jīng)0、4、8h超聲酸處理的碳納米管而言團(tuán)聚現(xiàn)象更明顯，這說(shuō)明經(jīng)超聲酸處理的碳納米管的最強(qiáng)峰相對(duì)較弱可能與碳納米管的團(tuán)聚程度有關(guān)。如圖11-15所示。

圖10 超聲酸處理時(shí)間不同的碳納米管的XRD結(jié)果

圖11 原始碳納米管SEM結(jié)果

圖12 超聲酸處理2h碳納米管SEM結(jié)果

圖13 超聲酸處理4h碳納米管SEM結(jié)果

圖14 超聲酸處理6h碳納米管SEM結(jié)果

圖15 超聲酸處理8h碳納米管SEM結(jié)果

4 結(jié)論

超聲酸處理會(huì)將表面的碳納米管震斷，震斷分散的同時(shí)會(huì)造成碳納米管團(tuán)聚得更加緊密。

超聲酸處理對(duì)多壁碳納米管的影響是由外及內(nèi)的。8h的超聲酸處理并不充分的，并不能使所有的碳納米管得到處理，內(nèi)層的碳納米管仍然團(tuán)聚。這一現(xiàn)象可能對(duì)后續(xù)的合成、修飾帶來(lái)阻力，因此進(jìn)一步研究碳納米管在微觀層面的分散與處理是必要的。