全固態(tài)鋰電池的電極制備與組裝方法

崔言明，張秩華，黃園橋，林 久，姚霞銀，許曉雄,,3

（1浙江鋒鋰新能源科技有限公司，浙江 寧波315048；2中國科學院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波315201；3江西贛鋒鋰業(yè)股份有限公司，江西 新余338004）

消費電子、電動汽車、智能電網(wǎng)的快速發(fā)展對當下電化學儲能系統(tǒng)提出了更高的性能要求。受限于電極匹配性、液態(tài)電解質(zhì)組分和電池結(jié)構(gòu)，傳統(tǒng)鋰離子電池已難以同時提升安全性及能量密度，一定程度上制約了上述領域的發(fā)展。歸功于固體電解質(zhì)高的化學及電化學穩(wěn)定性、高熱穩(wěn)定性和高機械強度，全固態(tài)鋰電池有望實現(xiàn)高能量正極與金屬鋰負極的匹配使用，兼顧高能量密度與高安全性，已成為新型電化學儲能器件的熱點研究方向。

然而，大容量全固態(tài)鋰電池在規(guī)?；瘧弥叭源嬖陔娊赓|(zhì)離子電導率、界面等問題[1-4]：①高鋰離子電導率、高耐氧化電位、兼顧力學與離子傳導特性、能夠完全阻止鋰枝晶穿刺的聚合物復合固態(tài)電解質(zhì)膜材料選擇、技術(shù)方案尚未突破[1]。②除了電導率外，固態(tài)電解質(zhì)與電極材料界面阻抗問題、電極材料之間界面阻抗問題，尤其在循環(huán)過程中固態(tài)電解質(zhì)相與電極內(nèi)顆粒惡化問題尚未解決[2]，界面物理接觸差以及界面反應產(chǎn)生不利離子傳輸?shù)慕缑鎸訉е陆缑婢薮蟮碾x子傳輸阻抗。固態(tài)電解質(zhì)尤其是無機固態(tài)電解質(zhì)不具備液體的流動性，因此在組裝過程中很難獲得如液態(tài)電池般好的界面接觸。并且在電池工作過程中由于電極材料周期性的嵌脫鋰導致的體積變化，會使得界面接觸變得更差，全固態(tài)鋰電池中極化高、動力學性能差、活性物質(zhì)的利用率低，使得具有高離子電導率的固體電解質(zhì)也很難實際應用。除以上兩個問題，尚有：全固態(tài)鋰電池的鋰沉積位點及形貌不易控制，純金屬鋰電極存在較大體積形變尚未改善[3]；全壽命周期全固態(tài)鋰電池安全性與熱失控行為機理尚不清楚[4]；高速高效率全固態(tài)鋰電池的制造工藝和裝備尚不成熟，非標設備開發(fā)尚需時日等。

嚴格來講，對于成熟產(chǎn)品總的研發(fā)周期，應包含4 個階段：概念開發(fā)和產(chǎn)品規(guī)劃階段(調(diào)研)、詳細設計階段(實驗室)、小規(guī)模生產(chǎn)階段(小試)、增量生產(chǎn)階段(中試)，全固態(tài)鋰電池也不例外。而實驗室中的基礎研發(fā)是為首要階段，正是對以上問題發(fā)現(xiàn)、認識、解決的“橋頭堡”，對后續(xù)研發(fā)的可行性、時效性具有決定性影響。因此，為了進一步提高科研院所實驗室中的科研成果轉(zhuǎn)化效率，推動全固態(tài)鋰電池組裝方法初步標準化，促進研發(fā)、生產(chǎn)協(xié)調(diào)發(fā)展，本文對典型的幾類基于聚合物、硫化物、氧化物固體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池實驗室組裝方法進行了較為詳盡的綜述，希望對廣大科研人員具有一定的借鑒意義。

1 基于氧化物固體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池

圖1(a)所示為使用2.2cm×2.2cm的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3玻璃陶瓷固體電解質(zhì)片、LiFePO4正極材料、PEO基聚合物修飾層以及金屬鋰負極所組裝的全固態(tài)鋰電池，其在室溫下可以正常放電工作，點亮LED燈。其核心部件結(jié)構(gòu)示意圖如圖1(b)所示，從中可以看出，正極層、無機固體電解質(zhì)層、負極界面修飾層、鋰箔貼合緊密，其材料和組成對電池性能具有決定性影響。下文對其各部分組成的制備進行詳細介紹。

圖1 氧化物固體電解質(zhì)基全固態(tài)鋰電池Fig.1 All-solid-state lithium battery basedon oxide solid electrolyte

1.1 正極的制備方法

目前處于研究熱點的氧化物固體電解質(zhì)有3種，分別為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Li3xLa2/3?x□1/3?2xTiO3(LLTO，0.04

圖2 氧化物固體電解質(zhì)基全固態(tài)鋰電池正極制備方法Fig.2 Preparation of the cathode for all-solid-state lithium battery based on oxide solid electrolyte

絲網(wǎng)印刷-共燒結(jié)法大致過程為：將正極活性材料、有機/無機黏結(jié)劑、電子導電劑、溶劑通過球磨或攪拌成黏性漿料，再通過絲網(wǎng)印刷的方式涂覆于電解質(zhì)片表面，而后共燒結(jié)得到電解質(zhì)-正極緊密接觸的正極層。絲網(wǎng)印刷的目的是為了得到較薄的正極層，而共燒結(jié)過程可以去除黏結(jié)劑中的有機成分，或者使無機黏結(jié)劑對正極界面進行熔融修飾，達到構(gòu)筑緊密界面的效果。通過這種方式，可以獲得純無機的正極層。Ohta等[5]最早發(fā)表了該類正極的制備方法：將Li2CO3與B2O3進行煅燒后得到室溫電導為2×10?6S/cm 的Li3BO3，然后Li3BO3與LiCoO2按照質(zhì)量比25∶75 混合后，使用乙基纖維素做黏結(jié)劑將漿料絲網(wǎng)印刷至Nb 摻雜的LLZO表面至10 μm，進行700 ℃、1 h 的退火后，得到復合正極層。電池在10 μA/cm2的電流密度下，可以穩(wěn)定工作5 個循環(huán)。類似的工作有Okumura[6]、Han[7]、Ohat[8]等的研究。然而，由于在電池循環(huán)過程中的電極的體積變化帶來應力積累，使得基于純無機正極的界面無法在多次循環(huán)后仍保持穩(wěn)定接觸，這意味著需要嚴格控制材料的充放電深度和相變程度，以減小其晶格體積的演變。因此，有必要對電極材料、電解質(zhì)材料的匹配性進行嚴格要求。最近Li 等[9]發(fā)現(xiàn)，在合成Li0.33La0.56TiO3時所加入的以抵消鋰元素在高溫燒結(jié)中的損失用的過量Li，在燒結(jié)后可以在Li0.33La0.56TiO3晶界中產(chǎn)生微量第二相。球差校正透射電鏡表征發(fā)現(xiàn)，該第二相顆粒實際上是具備層狀結(jié)構(gòu)的富鋰層狀物正極0.54Li2TiO3-0.46LiTiO2。有趣的是，該Li0.33La0.56TiO3可以從0.54Li2TiO3-0.46LiTiO2外延生長，因此將非晶的電解質(zhì)與晶態(tài)的電極材料進行共燒結(jié)后，可以得到致密度94.2%的正極層。同時，界面處的原子每隔15 個就形成一次位錯，所帶來的7.14%晶格錯配位對電極脫、嵌鋰時的體積變化在可接受范圍，最終使得該全固態(tài)鋰電池具有媲美液態(tài)電池的倍率性能。

聚合物-正極復合漿料刮涂法大致過程為：將正極活性材料、有機聚合物電解質(zhì)、電子導電劑、溶劑通過球磨或攪拌成黏性漿料，再通過刮涂的方式涂覆于電解質(zhì)片表面，而后干燥得到電解質(zhì)-正極緊密接觸的正極層。有機聚合物電解質(zhì)在其中的作用是構(gòu)筑三維的離子傳輸通道，同時具有高彈性模量的聚合物對正極材料的體積變化可彈性形變，在電池循環(huán)過程中保持界面的穩(wěn)定接觸。同時，正極層中的正極材料可以作為聚合物電解質(zhì)的“填料”，降低聚合物分子排列的規(guī)則性，降低結(jié)晶度以提高其離子電導率。但是，常用的聚合物主要為PEO或以EO鏈段作為傳輸Li+的聚合物，難以從根本上改變其較高的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)能量所帶來的差的抗氧化性。也可以采用PVDF、PMMA、PAN 等低HOMO、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物搭配小分子增塑劑的方式作為凝膠聚合物電解質(zhì)，但這可能有違全固態(tài)鋰電池設計的統(tǒng)一性。應從內(nèi)部的分子間相互作用，包括離子-偶極子、氫鍵、π-π堆疊、路易斯酸堿相互作用等調(diào)控聚合物電解質(zhì)的分子軌道能量[10]。

濺射沉積正極大致過程為：配置靶材→預處理氧化物電解質(zhì)片(如清洗烘干)→固定電解質(zhì)片→調(diào)節(jié)氣體流量壓強→設置濺射功率→進行濺射。濺射完成后將樣品進行一定溫度的退火處理以改善界面接觸、促進材料重結(jié)晶、釋放殘余應力。濺射是利用荷能粒子轟擊靶表面，使被轟擊出的粒子沉積在基片上的技術(shù)，由于被濺射原子是與具有數(shù)十電子伏特能量的正離子交換動能后飛濺出來的，因而濺射出來的原子能量高，有利于提高沉積時原子的擴散能力，提高沉積組織的致密程度，使制出的正極薄膜與電解質(zhì)基片具有強的附著力。常用濺射靶材為鈷酸鋰[11]、鎳錳酸鋰[12]，濺射氣氛為氧氣/氬氣混合氣體。但是受限于濺射的原理和設備，目前難以制備高面容量、高容量的全固態(tài)鋰電池單體。

構(gòu)造三維結(jié)構(gòu)是制備全固態(tài)鋰電池高負載量正極的重要手段。為了進一步提高電池的能量密度，除了使用金屬鋰負極，還應考慮使用高能量密度正極材料、提高正極負載量、減輕固體電解質(zhì)占比。與LiFePO4正極相比，高鎳、富鋰、硫等具有更高的能量密度。因此，金屬鋰與高負載量高比能正極材料的搭配被認為是提高全固態(tài)鋰電池能量密度的可靠途徑。但進一步的研究發(fā)現(xiàn)，有以下技術(shù)問題亟需解決：①載流子在高負載正極層中的擴散速率受限；②高鎳正極與一般固體電解質(zhì)的界面相容性差，會發(fā)生不可逆的分解；③正極顆粒間固-固物理接觸不良所帶來的高界面電阻；④在降低高密度固體電解質(zhì)(LAGP 約3.5 g/cm3)厚度的同時保持其機械強度的工藝技術(shù)難度大。其中構(gòu)建具有高比表面積和機械強度的多孔層，將有助于緩解以上問題，其大致過程為：首先燒結(jié)多孔-致密雙層固體電解質(zhì)；然后將正極漿料(包含聚合物電解質(zhì)、導電碳)灌入多孔部分并干燥；將正極上側(cè)覆蓋鋁箔后，使用鋁塑膜抽氣封裝，并通過冷等靜壓的方式將正極漿料壓縮到多孔電解質(zhì)中，保證電極電解質(zhì)接觸。多孔層的制備方式有多種，目前通過無紡布犧牲模板[13]、PMMA 顆粒犧牲模板[14]、熔化冷凍干燥的冰柱[15]等制備方法的多見于報道。

1.2 負極的制備方法

為了提高電池的能量密度，除了采用高比容量、高工作電壓的正極材料，將高容量、低電勢、低廉價格的金屬鋰作為負極材料是目前全固態(tài)鋰電池的研究熱點[16-17]。理想狀態(tài)下Li+在固體電解質(zhì)/鋰金屬界面的沉積過程[18]：①Li+從正極材料中脫出，穿過電解質(zhì)遷移到界面處；②在界面處得到電子，并與電解質(zhì)反應生成穩(wěn)定的SEI；③在SEI膜下Li金屬的形核生長以及自由體相擴散。然而在充電時，由于負極表面不均勻的電場分布，Li+的沉積容易發(fā)生偏析形成高低不平的鋰表面，帶來更嚴重的尖端電荷作用，進一步誘導Li+沉積在高處，最終產(chǎn)生樹枝狀鋰晶體刺穿SEI[19]。在固態(tài)電池負極界面上的鋰枝晶、界面副反應、接觸不良問題，需要相應一系列界面修飾層來進行改善電池性能。目前氧化物固體電解質(zhì)基全固態(tài)鋰電池負極側(cè)的修飾方法主要分為3類：物理/化學沉積修飾層［圖3(a)］、聚合物涂層［圖3(b)］、基體-表面修飾層共燒結(jié)［圖3(c)］。

圖3 氧化物固體電解質(zhì)基全固態(tài)鋰電池負極側(cè)修飾方法Fig.3 Modification of the anode for all-solid-state lithium battery based on oxide solid electrolyte

濺射沉積負極修飾層大致過程與沉積正極材料方法類似，但需要根據(jù)實際需求更換靶材和氣氛。如West 等[20]、Zhao 等[21]所采用的使用Li3PO4靶材在氮氣下對LAGP氧化物電解質(zhì)濺射得到對鋰穩(wěn)定的LiPON層，調(diào)控直流電流、濺射距離、基底溫度等參數(shù)，可以獲得不同厚度、形貌、生長方向的非晶LiPON。此外，為了形成合金以改善界面接觸，Liu等[22]將金屬鍺沉積至LAGP表面獲得了Li-Ge合金修飾層，實現(xiàn)了金屬鋰在LAGP 表面的均勻沉積；Tang 等[23]將Si 沉積到金屬鋰表面形成了LixSi合金，改善了金屬鋰沉積后的形貌；除此之外可用于LLZO/Li界面修飾的金屬濺射層，諸如Au、Ge、In、Al、Sn、Mg都常見于報道[24]。

聚合物負極修飾層制備大致過程為：前處理氧化物電解質(zhì)片；配制聚合物電解質(zhì)漿料，將漿料通過刮涂、滴涂、旋涂等方式轉(zhuǎn)移至氧化物電解質(zhì)表面，控制工藝以調(diào)控其厚度；對復合后的電解質(zhì)進行干燥。或者使用聚合物單體和鋰鹽的溶液，轉(zhuǎn)移至電解質(zhì)片表面后，進行光照或加熱引發(fā)聚合，得到表層聚合物。實際上，相較于濺射法得到的無機修飾層，采用聚合物電解質(zhì)的優(yōu)勢在于界面為柔性接觸，可以承受電極體積變化帶來的應力積累，在長循環(huán)過程中保持良好的離子通路和電極整體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。此外，廉價的原料以及簡便的操作也是其重要特點。Zhang等[25]通過將改性的PEO-LiTFSIsulfide 混合聚合物電解質(zhì)旋涂在LAGP 片材表面，構(gòu)筑了3 μm的表面修飾層。結(jié)果顯示，聚合物修飾層的加入使得LAGP對鋰的相容性大大提升，金屬鋰可以在界面處穩(wěn)定沉積超過1000 h而不發(fā)生短路和極化；與之相應的是全固態(tài)鋰電池超長的循環(huán)壽命，在1000次循環(huán)后仍保持96.6%的比容量，并實現(xiàn)了寬溫度工作范圍、高比容量以及高安全性，展現(xiàn)了聚合物負極修飾層的巨大應用潛力。

基體-表面修飾層共燒結(jié)制備大致過程為：將修飾層材料、黏結(jié)劑、溶劑混合后，通過絲網(wǎng)印刷、旋涂、刮涂等方式轉(zhuǎn)移至電解質(zhì)片表面，然后進行共燒結(jié)的操作。該方法相較物理/化學沉積法更簡單易得，但是需注意共燒結(jié)材料的性質(zhì)、熔點或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、與基體的反應問題。為改善LAGP 對金屬鋰的相容性問題，Zhang 等[26]將非晶態(tài)的LAGP 漿料通過旋涂的方式涂覆于LAGP 表面，并探索了軟化LAGP玻璃的溫度對形貌以及修飾層物相的影響，最終在LAGP表面共燒結(jié)了一層約3 μm 的非晶層。結(jié)果顯示，該非晶層的存在提升了晶態(tài)LAGP對鋰的穩(wěn)定性，但由于其內(nèi)部沒有連續(xù)的鋰離子輸運通道，導致整個復合電解質(zhì)電導率下降嚴重，電池極化大，有較大的提升潛力。

1.3 氧化物固體電解質(zhì)基全固態(tài)鋰電池的組裝方法

氧化物固體電解質(zhì)基全固態(tài)鋰電池裝配方面，當電解質(zhì)片材厚度較薄(300 μm以下)時，其具有較低的韌性和斷裂強度，同時為了兼顧對電池容量的要求，基于氧化物固體電解質(zhì)片材的全固態(tài)鋰電池建議使用柔軟且可發(fā)生塑性形變的鋁塑膜包裝，正/負極在貼合鋁箔/銅箔(或直接使用金屬鋰)后，分別使用鋁/鎳極耳引出，如圖4(a)所示。電池在真空封裝后再外封塑料包裝，對其在水或油介質(zhì)中進行等靜壓處理，以改善電池內(nèi)部的界面接觸情況。此外，若需要測試Li/Li對稱電池，只需將正極部分更換為金屬鋰片即可，兩端用鎳極耳引出，如圖4(b)所示。若電解質(zhì)片為圓形，也可以采用常規(guī)紐扣電池進行組裝，需要其中加入不銹鋼彈片或者泡沫彈性體等保證極片與電解質(zhì)片接觸緊密。

圖4 氧化物固體電解質(zhì)基全固態(tài)鋰電池裝配方法Fig.4 Assembly method of all-solid-state lithium battery based on oxide solid electrolyte

2 基于硫化物固體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池

前文論述了針對氧化物固體電解質(zhì)電極界面特性、構(gòu)造設計以及基于其的全固態(tài)鋰電池裝配方法、性能研究。然而，相較于硫化物固體電解質(zhì)，大多數(shù)氧化物固體電解質(zhì)的離子電導率仍較低，電極/固體電解質(zhì)之間的界面阻抗問題尤為顯著[27]，全固態(tài)鋰電池難以在室溫工作。因此提高電解質(zhì)本征離子電導，以及改善界面離子輸運是亟待研究解決的問題。近年來，包括Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5、Li(10±1)MP2S12(M=Ge、Si、Sn、Al 或P)、Li6PS5X(X=Cl、Br、I)在內(nèi)的硫化物固體電解質(zhì)的快速發(fā)展[28]，特別是以Li10GeP2S12(LGPS)為代表的展現(xiàn)出超過液態(tài)電解質(zhì)的12 mS/cm 極高室溫鋰離子電導率thio-LISICON結(jié)構(gòu)硫化物，已部分解決了固體電解質(zhì)的本征電導不足的缺點[29]。圖5(a)所示為使用室溫電導率超過5 mS/cm 的Li10Ge2PS12陶瓷固體電解質(zhì)粉體冷壓成型片，LiCoO2正極材料，99%·(30Li2S·70P2S5)·1%P2O5電解質(zhì)作負極側(cè)修飾電解質(zhì)，金屬鋰作負極的全固態(tài)鋰電池，其在室溫下可以正常放電工作，點亮LED燈。其核心部件結(jié)構(gòu)示意圖如圖5(b)所示，從中可以看出，正極層、無機固體電解質(zhì)層、鋰箔貼合緊密地壓實在模具中。下面對其各部分組成的制備方法及過程進行詳細介紹。

圖5 硫化物固體電解質(zhì)基全固態(tài)鋰電池Fig.5 All-solid-state lithium battery based on sulfide solid electrolyte

2.1 正極的制備方法

硫化物電解質(zhì)粉體楊氏模量在20 GPa 左右，附著力大、可壓縮性大，易發(fā)生塑性形變，冷壓成型后晶界阻抗小，因此在正極層制備時，適合與正極粉體進行直接干混［圖6(a)］。干混時在研缽中同時加入導電劑、硫化物電解質(zhì)、正極材料后，進行手工研磨，或在攪拌器中進行機械混合操作。需要注意的是，不同正極材料與電解質(zhì)的匹配性、不同導電劑、不同正極包覆層的適用場合需要進行實際條件下的考量。例如Tan 等[30]考察了氣相生成的VGCF 和碳黑對LPSC 的分解帶來的不同影響，其發(fā)現(xiàn)對分別使用質(zhì)量分數(shù)30%的炭黑與氣相沉積生長的碳纖維的Li-In/LPSC/LPSC-carbon 電池充電，相較于比表面更小的碳纖維，使用炭黑的電池顯示出更高的分解能力和更快的分解動力學。同時其比較了兩種導電添加劑的Li-In/LPSC/NCM811半電池的充放電曲線，結(jié)果顯示當使用氣相沉積生長的碳纖維作為添加劑的電池顯示出減少的電解質(zhì)分解，與炭黑添加劑相比，首圈循環(huán)的庫侖效率更高，電池極化更低。

圖6 硫化物固體電解質(zhì)基全固態(tài)鋰電池正極制備方法Fig.6 Preparation of the cathode for all-solid-state lithium battery cathode based on sulfide solid electrolyte

在大批量卷對卷制備硫化物電池時，濕法涂布工藝［圖6(b)］可能更適合放大。這是由于為了提供高通量卷對卷工藝所需的力學性能，需要使用聚合物黏合劑、溶劑來制作薄膜電解質(zhì)層和電極層。此外，電解質(zhì)/電極中柔性聚合物的存在可以有效地緩沖在反復充放電循環(huán)由產(chǎn)生的應力和應變，并減輕例如裂紋的形成和顆粒的脫落等問題。但在制備過程中需要注意以下問題：①應將聚合物黏合劑溶于與硫化物的反應性可忽略的非極性或極性較小的溶劑(例如二甲苯)中；②應使用黏合能力強的聚合物黏合劑，否則過量的聚合物將對電導率、電解質(zhì)/電極的熱穩(wěn)定性帶來不利影響；③聚合物黏合劑需具有較高的柔性，盡管聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)之類的聚合物可以溶解在二甲苯中，但是在溶劑干燥后它們極其堅硬，會使得電解質(zhì)/電極粉碎，故大多數(shù)工作選擇了丁腈橡膠(NBR)和丁苯橡膠等。不過橡膠的問題在于其無法在內(nèi)部產(chǎn)生離子電導，這使得即便僅使用少量丁腈橡膠，電池的電化學性能也會顯著下降。為此，使用高離子電導、高熱穩(wěn)定性、可溶于非極性或極性較小的溶劑、不溶解多硫化物的聚合物，是今后硫化物電解質(zhì)濕法涂布發(fā)展的方向。Oh 等[31]采用三乙二醇二甲醚、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)、LPSC、NBR混合后涂覆制備了70 μm厚的柔性硫化物電解質(zhì)膜以及正極，在匹配金屬鋰后，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2//Li 電池具有174 mA·h/g 的比容量，并且正極材料的載量可達45 mg/cm2。

不過，在上述過程中的濕法制漿會使用大量溶劑，這將必然導致部分溶劑小分子殘留在混合物中[32]，進而發(fā)生副反應，從而使電解質(zhì)電導率下降、電池壽命衰減嚴重；溶液中的聚合物黏結(jié)劑對活性材料的包裹程度不易控制，容易導致傳荷失效；溶劑的揮發(fā)導致電極片的致密度較低，不利于電池的動力學過程；此外規(guī)?；笕軇┑呐欧藕突厥找彩遣豢苫乇艿膯栴}。因此利用PTFE的干法涂布技術(shù)［圖6(c)］成為了另一種選擇。它主要包括3個步驟：①將電解質(zhì)、電極、PTFE球磨干混；②將粉末輥壓成薄膜；③將薄膜與集流體輥壓成型。由于PTFE中氟-碳鏈分子間作用力極低，分子鏈柔順性好，大分子量的PTFE細粉顆粒在定向力的作用下會產(chǎn)生纖維化的現(xiàn)象，即顆粒內(nèi)的微粒子在剪切力的作用下呈一定方向規(guī)則排列形成纖維狀和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[33]，所以可以將大量的活性材料、電解質(zhì)、導電碳進行緊密但不完全覆蓋式地連接。Hippauf等[34]發(fā)現(xiàn)，僅使用質(zhì)量分數(shù)0.3%的PTFE即可將NCM正極、硫化物電解質(zhì)、VGCF通過干法涂布技術(shù)制備出93 μm厚的自支撐正極膜，同時展現(xiàn)出了6.5 mA·h/cm2的高面容量。Duong等[35]使用各類負極材料(如硅基材料和鈦酸鋰)以及正極材料(如NMC、NCA、LFP、硫)等制備了卷對卷的干法電極，并成功商業(yè)化。Lee等[36]同樣使用干法涂布技術(shù)在實驗室中制備出可穩(wěn)定循環(huán)1000次的高載量硫化物電池用正極。以上工作充分證明了干法涂布電極工藝在硫化物全固態(tài)鋰電池中的穩(wěn)定性和普適性。

2.2 負極的制備方法

thio-LISICON結(jié)構(gòu)三元硫化物電解質(zhì)電導率較高，但據(jù)實驗及計算工作報道[37]，金屬鋰與LGPS、Li10Sn2PS12等自發(fā)地并逐漸延伸的界面反應，會產(chǎn)生一些低離子導電如Li2S、Li3P 等和高電子電導如Li15Ge4等界面相，導致Li/LGPS的界面阻抗增大和全固態(tài)鋰電池短路，嚴重制約了其高能量密度全固態(tài)鋰電池的發(fā)展。為提高硫化物電解質(zhì)尤其是三元含鍺、錫、鋅等硫化物對金屬鋰化學/電化學穩(wěn)定性，目前主要有3種解決方法。

（1）將金屬鋰表面進行處理，原位生成表面離子電導修飾層，以保護硫化物電解質(zhì)。如圖7(a)所示，Zhang 等[25]通過控制Li 與純H3PO4反應所形成的LiH2PO4保護層，實現(xiàn)了增加修飾層與金屬鋰的接觸面積，避免了金屬鋰與LGPS的直接接觸，阻止了混合離子電子電導中間相向LGPS 內(nèi)部的滲透，以及改善了界面鋰離子動力學遲緩問題。結(jié)果顯示，通過LiH2PO4的修飾，LGPS 的對鋰穩(wěn)定性顯著提高，LCO/LGPS/LiH2PO4-Li全固態(tài)鋰電池可以提供超長的循環(huán)壽命和高容量，即在25 ℃、0.1 C倍率下，其第500 個循環(huán)的可逆放電容量保持在113.7 mA·h/g，保持率為86.7%。Li/Li 對稱電池在0.1 mA/cm2電流密度下則可穩(wěn)定循環(huán)950 h以上。

圖7 硫化物固體電解質(zhì)基全固態(tài)鋰電池負極修飾方法Fig.7 Modification of the anode for all-solid-state lithium battery based on sulfide solid electrolyte

（2）采用一層對金屬鋰穩(wěn)定的過渡層硫化物電解質(zhì)，對另一層進行保護。如圖7(b)所示，Yao等[38]提出了一種LGPS/LPOS 雙層電解質(zhì)結(jié)構(gòu)用于提高LGPS/Li界面的離子傳導和穩(wěn)定性，并在各種電池系統(tǒng)中取得了良好的效果[39]，但較厚的雙層電解質(zhì)可能會降低電池整體的質(zhì)量能量密度。其裝配方式即先將一層電解質(zhì)進行冷壓后，在其表面再次冷壓一層電解質(zhì)，而后疊加正極、負極，一起施壓。

（3）在電解質(zhì)表面(電解質(zhì)/電極界面)原位生成一層修飾層。如圖7(c)所示，Gao 等[40]使用1 mol/L LiTFSI DOL-DME 電解液滴加至LGPS/Li 界面處生成了LiO-(CH2O)n-Li、LiF、-NSO2-Li、Li2O等有機無機混合鋰鹽，使Li/LGPS/Li對稱電池在0.1 mA/cm2下穩(wěn)定循環(huán)3000 h。Chien等[41]使用固態(tài)核磁成像研究發(fā)現(xiàn)Li/LGPS/Li對稱電池循環(huán)后界面Li發(fā)生了明顯缺失，而通過涂覆PEO-LiTFSI 后可以改善界面Li 的不足以及其不均勻沉積。Wang 等[42]將聚合物Alucone 通過分子層沉積的方式，在Li10SnP2S12表面進行了修飾，結(jié)果顯示Sn4+的還原得到了明顯的抑制。上述方法在一定程度上改善了硫化物電解質(zhì)與金屬鋰負極的相容性，但同時也可能存在如滴加電解液原理尚未厘清、添加聚合物導致電解質(zhì)熱穩(wěn)定性降低等問題。

2.3 硫化物固體電解質(zhì)基全固態(tài)鋰電池的組裝方法

圖8 硫化物固體電解質(zhì)基全固態(tài)鋰電池裝配方法Fig.8 Assembly method of all-solid-state lithium battery based on sulfide solid electrolyte

硫化物固體電解質(zhì)基全固態(tài)鋰電池裝配方面，如圖8所示，主要分以下步驟：①電解質(zhì)加壓成型，一般施壓壓力為120～150 MPa；②正極加壓成型，并貼上鋼片做集流體，一般施壓壓力為120～150 MPa；③負極加壓成型，對金屬鋰來說一般施壓壓力為120～150 MPa，對于石墨來說一般施壓壓力為250～350 MPa，并貼上鋼片做集流體；④電池螺栓擰合。需注意油壓機表頭示數(shù)應根據(jù)實際電池模具形態(tài)進行換算，同時在裝配時防止電池短路。

3 基于聚合物固體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池

聚合物電解質(zhì)通常為低彈性模量故非常適合于柔性電池制作。良好的安全性能、低質(zhì)量密度、較高的剪切模量使其在鋰金屬電池領域具有重要的應用前景。然而其低室溫離子電導、低鋰離子遷移數(shù)、抗氧化性差、熱穩(wěn)定性差等問題有待進一步研究。目前全固態(tài)聚合物電解質(zhì)研究熱點主要有基于—C—C—O—醚氧(EO)重復單元的聚環(huán)氧乙烷［poly(ethylene oxide)，PEO］、基于[—O—(C=O)—O—]碳酸酯基團的聚碳酸乙烯酯［poly(ethylene carbonate)，PEC］、基于—CH2—CH(CN)—的聚丙烯腈［poly(acrylo nitrile)，PAN］等，另有基于EO 基團的其他改性聚合物。圖9(a)所示為使用PEO-LiTFSI 聚合物電解質(zhì)膜、LiFePO4正極材料、金屬鋰負極的全固態(tài)鋰電池，其在室溫下可以正常放電工作，點亮LED燈。其核心部件結(jié)構(gòu)示意圖如圖9(b)所示，從中可以看出，其組成與傳統(tǒng)鋰離子電池相近，可以組裝成扣式電池或軟包電池。

圖9 聚合物固體電解質(zhì)基全固態(tài)鋰電池Fig.9 All-solid-state lithium battery based on polymer solid electrolyte

3.1 正極的制備方法

一般的聚合物全固態(tài)鋰電池的正極，按照傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池方法，將PVDF或其他黏結(jié)劑更換為聚合物電解質(zhì)和鋰鹽即可。但通過正極-聚合物電解質(zhì)的“一體化法”，可以獲得接觸更加良好的界面以及電池性能。如圖10(a)所示的流延-干燥法[43]，及如圖10(b)所示的單體聚合法。流延-干燥法的大致流程為：①將高分子聚合物、鋰鹽、溶劑進行攪拌混合；②將前體溶液倒入聚四氟乙烯模板或者玻璃片上后進行流延，其下部分為涂覆好的正極極片；③對流延體進行干燥處理；④對一體化的正極-聚合物電解質(zhì)膜進行沖片。PEO基、聚硅氧烷基多采用以上方法。單體聚合法的大致流程為：①將高分子聚合物單體、鋰鹽進行混合攪拌；②將前體溶液倒入聚四氟乙烯模板或者玻璃片上后進行流延；③對流延體進行光引發(fā)、熱引發(fā)或輻射引發(fā)聚合，得到高分子聚合物固態(tài)電解質(zhì)。目前報道的原位聚合工藝多以丙烯酸酯類[44-45]為聚合單體，但均需要添加液體形成凝膠電解質(zhì)，這里不過多討論。Wei等[46]將聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)中的雙鍵與季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(PETMP)中的巰基進行UV 紫外光引發(fā)交聯(lián)，制備了60 ℃電導率為6.16×10?6S/cm的聚合物電解質(zhì)；此外，他們將改聚合物直接流延到涂覆好的正極層表面進行光照交聯(lián)，“一體化法”制備了電極/電解質(zhì)界面接觸更好的互滲透結(jié)構(gòu)，電池因而呈現(xiàn)了更佳的性能。Zheng 等[47]以VC 為單體，在引發(fā)劑存在下，在電極表面構(gòu)筑了聚碳酸亞乙烯酯基固態(tài)聚合物電解質(zhì)，獲得了較低的固/固接觸阻抗，結(jié)果提升了固態(tài)聚合物鋰電池的倍率充放電性能以及循環(huán)穩(wěn)定性。

圖10 正極-聚合物電解質(zhì)的一體化制備方法Fig.10 Integrated preparation between cathode and polymer electrolyte

在聚合物電池的正極中，一方面聚合物用于改善機械柔韌性和加工能力，有助于電解質(zhì)層和電極層之間良好的物理接觸，從而減小界面阻抗；另一方面無機電極材料可充當固體增塑劑，降低聚合物結(jié)晶度并促進鋰鹽解離，提升聚合物的電導率。此外，還可以添加部分無機離子導體材料(如Li7La3Zr2O12、Li10GeP2S12等)進行機械混合，加強正極層內(nèi)的離子傳輸[48-49]。

3.2 負極的制備方法

隨著研究的深入，越來越多研究者注意到聚合物電解質(zhì)與金屬鋰間的界面尚未得到充分探索。該界面對電池性能起到?jīng)Q定性的影響，例如功率性能、容量保持率、日歷壽命。經(jīng)計算發(fā)現(xiàn)，金屬鋰和聚合物表面的相互作用會顯著影響界面區(qū)域的聚合物結(jié)構(gòu)和密度，從而導致鋰鹽的重新分布和聚合物-鋰鹽配位化學的改變，形成SEI 進而對穩(wěn)定性產(chǎn)生影響[50]；另一方面，金屬鋰枝晶在界面處的生長同樣有待解決。為提高聚合物電解質(zhì)對金屬鋰化學/電化學穩(wěn)定性，目前主要有3 種解決方法。

（1）雙層聚合物電解質(zhì)。其主要目的是將電解質(zhì)改造成同時具備耐高電壓和對鋰金屬穩(wěn)定的性質(zhì)，制備方面則直接將兩層分別流延的聚合物膜貼合或分層流延再共干燥即可。如圖11(a)所示，Zhou 等[51]為了得到同時具有低HOMO 和高LUMO 的聚合物電解質(zhì)，將聚(N-甲基丙二酰胺)與聚氧乙烯貼合，拓寬了電解質(zhì)電化學窗口，顯著穩(wěn)定了聚合物電池的循環(huán)性能。Wang 等[52]將PEO-LiTFSI-LiTFPFB 作為對鋰層、將PEO-SNLiTFSI 作為中間層、將PEO-SN-LiTFPFB 作為對正極層，構(gòu)建了三層電解質(zhì)結(jié)構(gòu)，使鈷酸鋰/鋰金屬聚合物電池可以穩(wěn)定工作。除此之外，改善接觸也是雙層電解質(zhì)的另一作用。Yang 等[53]將PEO-PPC-LiTFSI 作為PEO 和金屬鋰之間界面層的黏結(jié)劑，增強了其黏彈性，減小了界面阻抗從而提升了電池容量。

（2）在聚合物中或在界面處加入填料，形成無機修飾層。聚合物與鋰負極界面處長時間的循環(huán)、大容量的沉積，不可避免地會由于熱力學方面的不穩(wěn)定、動力學方面的不均勻，導致枝晶、死鋰以及不良SEI膜的生成。如圖11(b)所示，通過在聚合物基體中加入無機填料，形成模量、組分梯度，或形成優(yōu)質(zhì)的SEI 膜，是解決上述問題的重要方法。Duan等[54]將大量的LAGP(質(zhì)量分數(shù)80%)與PAN混合，構(gòu)建了無機-有機梯度電解質(zhì)膜，并對正極、負極側(cè)分別進行了組分設計。Wu 等[55]則通過在PEO中添加黑磷，使Li3P離子導體在鋰表面形成，均勻了鋰離子的沉積電流，并穩(wěn)定界面、提升電池循環(huán)。

（3）保護層移植。聚合物與鋰界面處形成的SEI，會消耗電解質(zhì)中的部分鋰鹽，同時造成界面處聚合物結(jié)構(gòu)和密度的改變。如圖11(c)所示，而把鋰表面預處理，再與聚合物進行組裝，可能會克服上述問題。常用的方法有：①將鋰片在LiNO3溶液、FEC電解液中浸泡后，清洗干燥；②將鋰片在特定組分的電解液中進行循環(huán)后轉(zhuǎn)移。例如Liu 等[56]為了改善金屬鋰對開環(huán)的DOL凝膠的穩(wěn)定性，將鋰片在3 mol/L 濃度的LiNO3-DEGDME 溶液中浸泡了12 h，在鋰表面形成了含有Li3N、LiNxOy、Li2O 的表面層，顯著降低了對稱電池的極化。Jiang 等[57]把鋰片泡在5 mL 的FEC 溶液中5 h 后干燥，發(fā)現(xiàn)處理后的鋰片對丁二腈的穩(wěn)定性有顯著提升。此外，傳統(tǒng)電解液體系中的鋰金屬保護辦法也可以借鑒。例如Cheng 等[58]將在添加了LiNO3、Li2S5的電解液中循環(huán)后的帶有堅固SEI的金屬鋰片，應用在酯類電解液中，改善了后者的界面穩(wěn)定性。

圖11 聚合物全固態(tài)鋰電池負極側(cè)修飾方法Fig.11 Modification of the anode for all-solid-state lithium battery

3.3 聚合物固體電解質(zhì)基全固態(tài)鋰電池的組裝方法

在實驗室中，聚合物全固態(tài)鋰電池的組裝多為扣式電池。這是因為扣式電池體積小，重配簡單重復性高，適合科學研究使用。但面向應用的工作，應考察材料體系在大容量電池中的技術(shù)問題，例如輔材選用、N/P值設計、電芯技術(shù)參數(shù)管理、能量密度計算、安全性驗證、工況模擬測試、成組集成、失效機制等。如圖12 所示，可以將聚合物電解質(zhì)通過流延、擠壓的方式，裁切成長條或大片，再與正負極進行裝配，組裝成卷繞型或疊片型的電池。

4 結(jié) 語

如表1 所示，針對實驗室開發(fā)工作有以下建議。①對于氧化物固體電解質(zhì)基全固態(tài)電池，若固態(tài)電解質(zhì)陶瓷為圓形，推薦使用紐扣電池，紐扣電池是標準尺寸且平臺搭建方便，還可利用彈片等對電池主體施加一定壓力提高界面接觸性。若固態(tài)電解質(zhì)陶瓷為方形，則需要采用軟包電池。若涉及定量壓力測試，建議采用模具電池，實驗室可通過扭矩扳手對壓力予以定量，提高電池批次穩(wěn)定性與試驗重現(xiàn)性。②硫化物固體電解質(zhì)基全固態(tài)電池評測由于需要較高壓力，建議采用模具電池，模具電池可重復利用。③對于聚合物固體電解質(zhì)基全固態(tài)鋰電池，電解質(zhì)比較容易裁切為圓形，因此一般推薦使用紐扣電池方便加熱測試。若為了測試稍大容量電芯性能或者演示剪切、火燒、穿釘?shù)劝踩囼?，可采用軟包電芯?/p>

表1 全固態(tài)鋰電池實驗室組裝方式推薦指數(shù)Table 1 Recommended index of laboratory assembly methods for all-solid-state lithium batteries

全固態(tài)鋰電池從20 世紀50 年代就開始研究，已歷時半個多世紀。近年來，面向電動汽車應用的全固態(tài)鋰電池逐漸開始從實驗室走向產(chǎn)業(yè)化批量制造階段，但仍離不開實驗室中對基礎科學問題的持續(xù)研究開發(fā)。本文對典型的幾類基于聚合物、硫化物及氧化物固體電解質(zhì)材料的全固態(tài)鋰電池實驗室組裝方法進行了較為詳盡的綜述介紹，希望對廣大科研人員及研究生群體提供一定借鑒，對推動全固態(tài)鋰電池的技術(shù)發(fā)展有所幫助。