X 熒光光譜法測定錳礦中錳含量的不確定度評定

王夢婕 陳海林 康菲 李芳 蔣釗

（中國檢驗認證集團河北有限公司唐山港分公司 河北唐山 063611）

1 前言

高爐冶煉生鐵一般會在鐵碳合金中加入少量的錳，不僅可以改善冶煉的操作和加工過程，還能改善生鐵的性能。錳在煉鋼中的作用就是脫氧、脫硫并作為合金元素。錳在生活中應(yīng)用廣泛。關(guān)于錳礦石中錳的成分分析，目前通常采用的是硫酸亞鐵銨滴定法[1]，該方法是將試料經(jīng)酸分解氧化成較高價態(tài)， 在指示劑的作用下， 用硫酸亞鐵銨標(biāo)準溶液滴定至終點來計算錳的含量。此法在試劑用量、加熱時間方面都有嚴格要求，不易把握。 近年來，X 熒光光譜分析法因測定元素含量快速、準確、操作簡易等特點被廣泛應(yīng)用到分析和生產(chǎn)過程中，取得了很好的效果。

2 檢測方法

2.1 實驗原理

通過測量X 射線光源中元素的X 光強度與其含量成正比的原理[2]，根據(jù)校準曲線或方程來分析計算出該元素在試樣中的含量。

2.2 儀器與試劑

ZSX PrimusⅡX 熒光光譜儀 （日本 Rigaku 公司）；xrFuse6-Mk3 系列熔樣機（澳大利亞 XRF 技術(shù)有限公司）；BSA224S-CW 型電子天平（賽多利斯科學(xué)儀器北京有限公司）。 錳礦石國家標(biāo)準物質(zhì)。

2.3 測定條件

試樣干燥溫度 105℃～110℃， 干燥時間 2 h；熔樣溫度1 035℃，時間15 min，搖擺角45°；光路氣氛真空，視野光欄30 mm，準直器S4，晶體RX25，探測器 PC；電壓 50 kV，電流 60 mA；PR 氣體 10.0L/min。

2.4 實驗前處理

稱取7.0 g 四硼酸鋰，0.7 g 試樣于鉑金坩堝中混合均勻，再加入適量碘化銨溶液作為脫模劑，在熔樣機上熔融制成玻璃樣片，于熒光光譜儀上進行測定。

2.5 測量次數(shù)

標(biāo)準曲線樣選用5 個標(biāo)準物質(zhì)， 隨同與試樣完全相同的步驟測量1 次。 試樣重復(fù)測量8 次。

3 不確定度模型建立

3.1 不確定度模型

將測得的標(biāo)準試樣片中Mn 元素的凈強度與Mn 元素含量按下式計算得出：

Xi=b×Ii+c

式中：Xi：元素含量

Ii：熒光-凈強度

b、c：工作曲線常數(shù)

3.2 不確定度來源

根據(jù)分析方法的數(shù)學(xué)模型及分析測試過程可以得出X 熒光光譜分析法不確定度分量來源于：

（1）試樣重復(fù)測量引入的不確定度。

（2）標(biāo)準物質(zhì)本身引入的不確定度。

（3）樣品稱量引入的不確定度。

（4） 待測元素在標(biāo)準樣品建立的校正曲線線性擬合中引入的不確定度。

4 不確定度計算

4.1 試樣重復(fù)測量引入的不確定度

采用A 類計算方法，根據(jù)重復(fù)測量結(jié)果計算其標(biāo)準不確定度 U（s）和相對標(biāo)準不確定度 Urel（s）。試樣8 次重復(fù)測量結(jié)果見表1。

表1 重復(fù)8 次測量結(jié)果平均值及標(biāo)準偏差

標(biāo)準不確定度：

注：s：標(biāo)準偏差

n：重復(fù)測量次數(shù)

相對標(biāo)準不確定度：

4.2 標(biāo)準物質(zhì)本身引入的不確定度

本次試驗采用5 個標(biāo)準樣品對儀器進行校正，此5 個樣品的標(biāo)準不確定度及熒光強度見表2。

表2 5 個標(biāo)樣標(biāo)準不確定度及X 射線熒光強度

各標(biāo)準樣品的標(biāo)準不確定度和相對不確定度各不相同，對被測量的影響，可用相對不確定度的均方根來表示：

4.3 樣品稱量引入的不確定度

（1）由熔劑稱量不確定性引入的不確定度：試樣與熔劑的質(zhì)量比是1∶10， 故由熔劑稱量的不確定性引起的不確定度可以忽略不計。

（2）由天平校準引入的不確定度：試樣在感量為0.0001 g 的天平上稱量，校準證書給出的分量值是±0.1 mg，對于數(shù)顯式天平來說，顯示的是一個區(qū)間，取矩形分布，其不確定度 U（m）=5.77×10-5。相對標(biāo)準不確定度如公式所示：

4.4 待測元素在標(biāo)準樣品建立的校正曲線的線性擬合中，引入的不確定度

被測元素含量Xi與熒光強度Ii呈線性關(guān)系：Xi=bIi+c。 工作曲線回歸方程為：

校準曲線的測量參數(shù)和數(shù)據(jù)處理見表3。

表3 待測元素校準曲線測量參數(shù)及數(shù)據(jù)處理結(jié)果

每個校準曲線標(biāo)準樣品測定1 次，則n=5

校準曲線的標(biāo)準偏差為：

稱取8 份樣品， 每份試樣測量 1 次， 則 P=8，XTMn=34.63%，X=32.05%

試樣的相對標(biāo)準不確定度

5 合成不確定度的評定

各分量互不相關(guān)，按方和跟，計算合成不確定度

6 擴展不確定度

取95%置信水平，包含因子K=2，

U=0.027%×2=0.054%

7 測量結(jié)果及不確定度表達

用X 射線熒光光譜法，測定錳礦石中TMn 的結(jié)果可表示為：

WTMn=（34.63±0.054）%， K=2

8 不確定度報告總結(jié)

本文應(yīng)用X 熒光光譜法測定錳礦中錳含量的方法，并對不確定度來源進行分析，實驗擴展不確定為0.054%，實驗結(jié)果準確性符合國家標(biāo)準規(guī)定。 通過對比可以看出， 在實驗過程中引入不確定度最大的部分是校正曲線線性擬合， 希望今后在這方面持續(xù)改進。