水質(zhì)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室離子色譜儀的自查分析

盧高超 王小娟 安鐵鵬 梁喜玲

（1.陜西西咸新區(qū)水務(wù)集團(tuán)有限公司，陜西西安 712000；2.陜西科儀陽(yáng)光檢測(cè)技術(shù)服務(wù)有限公司；3.陜西省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)院）

1 前言

本文對(duì)離子色譜法在實(shí)際水體檢測(cè)過(guò)程中的具體應(yīng)用以及離子色譜儀的自查進(jìn)行了相應(yīng)的分析闡述，離子色譜法作為一種較為成熟的檢測(cè)技術(shù)，其在如今的檢測(cè)精準(zhǔn)度要求也在快速增長(zhǎng)， 為能夠有效保障離子色譜法在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中的檢測(cè)精度，工作人員不僅要嚴(yán)格按照離子色譜法的操作流程進(jìn)行檢測(cè)操作，還需要做好離子色譜法的自查工作，從而為后續(xù)離子色譜法的實(shí)際應(yīng)用打下良好基礎(chǔ)。

2 離子色譜法在水質(zhì)檢測(cè)中的應(yīng)用

2.1 材料與方法

實(shí)驗(yàn)儀器：Dionex TM ICS-6000 高壓離子色譜系統(tǒng)，配電導(dǎo)檢測(cè)器）（美國(guó)，Thermo fisher Scientific）、Milli-Q Advantage A10 超純水儀 （德國(guó)，Merck Millipore）、Dionex AS22-Fast 色譜柱 （美國(guó)，Thermo fisher Scientific）、AG22-Fast 色譜柱 （美國(guó)，Thermo fisher Scientific）。

淋洗液： 由濃度為4.5 mmol/L 碳酸鈉和濃度為1.4 mmol/L 碳酸氫鈉共同配置成的淋洗液。

色譜條件：進(jìn)樣體積：10 μL、色譜柱溫度：30℃、流速：2.0 mL/min、采用抑制性電導(dǎo)進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)池溫度：30℃、抑制器選用AERS 500。

試劑選配：1 000 mg/L 氟離子、100 mg/L 溴離子、100 mg/L 亞硝酸根離子、1 000 mg/L 硝酸根離子、1 000 mg/L 硫酸根離子、1 000 mg/L 氯離子、1 000 mg/L亞氯酸根離子、1 000 mg/L 氯酸根離子、1 000 mg/L磷酸根離子。 將每種離子按照上述濃度與純水進(jìn)行充分混合，然后制備出9 種陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)液，具體混合標(biāo)準(zhǔn)液的制備標(biāo)準(zhǔn)將會(huì)參考中國(guó)計(jì)量學(xué)會(huì)中的標(biāo)準(zhǔn)。

水樣來(lái)源： 所有水樣的來(lái)源均來(lái)自于某自來(lái)水廠，在上機(jī)分析檢測(cè)之前，所有水樣均經(jīng)過(guò)0.22 μm尼龍微孔膜進(jìn)行過(guò)濾處理。

2.2 結(jié)果與討論

2.2.1 色譜柱和淋洗液流速優(yōu)化

AS22-Fast 色譜柱多用于水體中的無(wú)機(jī)陰離子檢測(cè)，常用的AS22-Fast 色譜柱以粒徑進(jìn)行劃分，主要可以分為粒徑為6 μm 和粒徑為4 μm 2 種型號(hào)。通過(guò)科學(xué)研究發(fā)現(xiàn)色譜柱的粒徑越小， 其在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的分離度也將越高， 所以在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中將會(huì)采用AS22-Fast-4 μm 色譜柱。 但是鑒于常規(guī)的離子色譜法難以滿足本文所需的快速離子分析效果，故采用高壓離子色譜法， 并在AS22-Fast-4 μm 色譜柱的支持下，在濃度為2 mL/L 的洗脫液條件下，對(duì)以上9 中水體中常見陰離子進(jìn)行快速檢測(cè)。

2.2.2 線性范圍、精密度與回收率

在實(shí)際檢測(cè)過(guò)程中， 以9 種陰離子的色譜面積為縱坐標(biāo)，以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，濃度單位為mg/L，最終獲取各離子的線性方程、線性范圍以及相關(guān)系數(shù)結(jié)果如表1 所示。

表1 9 種陰離子的線性方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)及檢出限

由表1 可知，本文所選擇的9 種陰離子在較寬泛的檢出范圍內(nèi)均有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，檢出限處于0.007～0.07 mg/L 之間。在將所有已制備的標(biāo)準(zhǔn)濃度陰離子溶液重復(fù)注入8 次后（n=8），對(duì)獲取的色譜圖進(jìn)行記錄，確定各陰離子的保留時(shí)間和峰面積相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.01%～0.05%和0.33%～0.48%， 通過(guò)此結(jié)果可以確定實(shí)驗(yàn)的重現(xiàn)性較為良好，可以用于實(shí)際測(cè)量[1]。

采用已知的飲用水作為基質(zhì)進(jìn)行回收率測(cè)試，并進(jìn)行5 次平行進(jìn)樣測(cè)試 （n=5）， 然后分別獲取9種陰離子的加標(biāo)回收率和精密度結(jié)果如表2 所示。

表2 9 種陰離子的加標(biāo)回收率和精密度

由表2 可知，經(jīng)過(guò)標(biāo)準(zhǔn)回收率測(cè)試后，獲取的9種陰離子加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別處于91.5%～109.8%和0.31%～0.46%范圍內(nèi)，由此可以判斷本文所提出的高壓離子色譜法具有較好的重現(xiàn)性、穩(wěn)定性以及精準(zhǔn)性，可以滿足實(shí)際檢測(cè)需求。

2.2.3 實(shí)驗(yàn)樣品測(cè)定

基于上文中的實(shí)驗(yàn)條件， 在不同的時(shí)間段對(duì)某自來(lái)水廠進(jìn)出水口進(jìn)行中的水樣采集， 然后對(duì)該些水樣進(jìn)行分別檢測(cè)，進(jìn)而獲取到表3 中的檢測(cè)結(jié)果。由于在檢測(cè)過(guò)程中均未發(fā)現(xiàn)磷酸根離子， 所以在檢測(cè)結(jié)果中將會(huì)去除掉磷酸根的檢測(cè)項(xiàng)。

表3 某自來(lái)水廠不同時(shí)間段進(jìn)出水口水樣檢測(cè)結(jié)果

（續(xù)表3）

由表3 可知，在某自來(lái)水廠中，不同時(shí)間段的進(jìn)出水口的各種陰離子濃度變化幅度相對(duì)較小， 由此可以判斷此自來(lái)水廠的陰離子去除效果并不顯著，亟需對(duì)現(xiàn)行技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)升級(jí)， 確保水體中各種陰離子濃度有效降低。

3 水質(zhì)監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室中離子色譜儀的自查分析

3.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)儀器：離子色譜儀、電導(dǎo)檢測(cè)器、AS22 型分離柱。

實(shí)驗(yàn)室環(huán)境： 室內(nèi)溫度：22℃～25℃； 空氣濕度30%～50%；流速 1.2 mL/min。

3.2 離子色譜儀參數(shù)分析

在實(shí)際離子色譜儀參數(shù)分析過(guò)程中，將會(huì)以《離子色譜儀檢定規(guī)程》為參考依據(jù)，以基線噪聲、基線漂移、 最小檢出限以及樣品重復(fù)監(jiān)測(cè)幾個(gè)角度進(jìn)行分析研究，具體內(nèi)容如下：

3.2.1 基線噪聲和基線漂移

（1）基線噪聲

所謂離子色譜儀基線噪聲， 就是指離子色譜儀在穩(wěn)定運(yùn)行后30 min 內(nèi)檢測(cè)數(shù)據(jù)的上下波動(dòng)情況，通常是指上下波動(dòng)的最大峰的峰高值。 除了儀器本身所產(chǎn)生的基線噪聲以外， 不同操作條件也會(huì)導(dǎo)致離子色譜法的基線噪聲出現(xiàn)一定的區(qū)別。 對(duì)于該些情況， 相關(guān)操作人員不僅需要根據(jù)實(shí)際情況采用有效的基線噪聲抑制措施， 還需要在離子色譜儀工作時(shí)通過(guò)弱酸和弱堿鹽離子交換中和作用來(lái)抑制流動(dòng)相的背景電導(dǎo)， 進(jìn)而達(dá)成降低離子色譜儀基線噪聲的效果。

（2）基線漂移

基線漂移是指在不同的環(huán)境條件下， 受環(huán)境及其他因素的干擾， 使得離子色譜儀運(yùn)行過(guò)程中出現(xiàn)信號(hào)值變動(dòng)情況，且隨著時(shí)間的不斷推移，此種情況后的基線還會(huì)持續(xù)進(jìn)行定向緩慢變化。 離子色譜儀的基線漂移情況將會(huì)直接影響到離子色譜儀的檢測(cè)精度，常見的影響因素包括環(huán)境、電壓、溫度等等，在該些因素的影響下，實(shí)際檢測(cè)過(guò)程中可能會(huì)導(dǎo)致樣品的實(shí)際檢測(cè)值出現(xiàn)極大的偏差。 為能夠在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中有效避免這一問(wèn)題， 操作人員需要在實(shí)驗(yàn)前及時(shí)判斷是否存在基線漂移情況， 若是發(fā)現(xiàn)基線漂移問(wèn)題，應(yīng)及時(shí)確定問(wèn)題的根源，然后通過(guò)控制實(shí)驗(yàn)室環(huán)境，更換儀器部件等方式來(lái)消除基線漂移問(wèn)題。

（3）基線噪聲抑制

通常來(lái)說(shuō)， 離子色譜儀的基線采集需要在離子色譜儀穩(wěn)定運(yùn)行后，通過(guò)電導(dǎo)值波動(dòng)情況進(jìn)行判斷，搜索基線中最大峰高， 此峰高就是離子色譜儀的最大噪聲值， 然后將此最大噪聲值與離子色譜儀檢定規(guī)程標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比對(duì)， 確定離子色譜儀的基線噪聲是否處于規(guī)程標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容，若是超出規(guī)程標(biāo)準(zhǔn)，則代表著本次實(shí)驗(yàn)中離子色譜儀的基線噪聲過(guò)大， 需要尋找相關(guān)影響因素， 對(duì)影響因素進(jìn)行有效處理后再進(jìn)行實(shí)際實(shí)驗(yàn)[2]。

3.2.2 最低檢出限測(cè)定

基于《離子色譜儀檢定規(guī)程》中的相關(guān)要求，需要在實(shí)際實(shí)驗(yàn)前對(duì)離子色譜儀的最小檢測(cè)濃度進(jìn)行計(jì)算求解[3]。 具體操作流程為在實(shí)驗(yàn)室中配制出濃度為0.5 μg/mL 的氯離子溶液， 然后通過(guò)離子色譜儀對(duì)配制好的氯離子溶液進(jìn)行檢測(cè)， 記錄檢測(cè)色譜圖， 再結(jié)合基線噪聲以及檢測(cè)色譜圖中的色譜峰來(lái)計(jì)算出離子色譜儀的最小檢出限濃度。 具體計(jì)算方法如公式（1）所示。

在公式中：

Cmin：離子色譜儀的最小檢測(cè)濃度，單位：μg/mL，規(guī)程標(biāo)準(zhǔn)的最小檢測(cè)濃度為≤0.2 μg/mL；

HN：離子色譜儀基線噪聲最大峰值，單位：μS/min；

c：規(guī)程標(biāo)準(zhǔn)中標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，單位：μg/mL；

H： 離子色譜儀獲取到的標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜峰峰值，單位：μS/min；

V：進(jìn)樣體積，單位：μL，規(guī)程標(biāo)準(zhǔn)中要求將進(jìn)樣體積控制在 25 μL[4]。

通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)室中離子色譜儀對(duì)氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行檢測(cè)，然后通過(guò)公式（1）進(jìn)行計(jì)算，最終獲取離子色譜儀對(duì)氯離子的最小檢出限為0.0076 μg/mL，符合規(guī)程標(biāo)準(zhǔn)的最小檢測(cè)濃度要求。 具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4 所示。

表4 離子色譜儀最小檢出限測(cè)定參數(shù)

3.2.3 定量重復(fù)性

所謂定量重復(fù)性，其就是在同一實(shí)驗(yàn)室、同一儀器、較短的時(shí)間內(nèi)，通過(guò)控制各種實(shí)驗(yàn)參數(shù)保持一定的情況下， 通過(guò)離子色譜儀對(duì)檢測(cè)樣品進(jìn)行多次連續(xù)重復(fù)檢測(cè)，在獲取到檢測(cè)結(jié)果后，對(duì)所有檢測(cè)結(jié)果之間的一致性程度進(jìn)行計(jì)算分析， 獲取離子色譜儀的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差（RSD）。通過(guò)定量重復(fù)性檢測(cè)，將可以進(jìn)一步確定實(shí)驗(yàn)室中所使用的離子色譜儀的精準(zhǔn)性，達(dá)成實(shí)驗(yàn)室離子色譜儀自查分析的效果。

實(shí)驗(yàn)室離子色譜儀的定量重復(fù)性檢測(cè)會(huì)通過(guò)實(shí)驗(yàn)室中現(xiàn)有的水中氯化物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行。 此水中氯化物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值為15.5 mg/L， 不確定度為0.8 mg/L，實(shí)際標(biāo)準(zhǔn)曲線判定系數(shù)為0.9994，斜率為0.088，截距為-0.119。 通過(guò)公式（2）進(jìn)行分析計(jì)算，最終獲取到表5 中的定量重復(fù)性檢測(cè)結(jié)果， 確定實(shí)驗(yàn)室中所使用的離子色譜儀精密度和準(zhǔn)確度均較為良好，可以在實(shí)際實(shí)驗(yàn)過(guò)程中進(jìn)行使用。

表5 水中氯化物定量重復(fù)性檢測(cè)結(jié)果

4 討論

綜上所述， 本文對(duì)離子色譜法在實(shí)際水體檢測(cè)過(guò)程中的具體應(yīng)用以及離子色譜儀的自查進(jìn)行了相應(yīng)的分析闡述， 在研究過(guò)程中確定實(shí)驗(yàn)室中可能會(huì)離子色譜儀檢測(cè)結(jié)果的精準(zhǔn)度造成影響的隱私相對(duì)較多， 相關(guān)操作人員在實(shí)際實(shí)驗(yàn)前需要先對(duì)離子色譜儀基線噪聲、基線漂移、最小檢出限以及樣品重復(fù)性進(jìn)行檢測(cè)分析， 最終確定離子色譜儀的精密度和準(zhǔn)確度的同時(shí)，及時(shí)發(fā)現(xiàn)基線影響因素，并對(duì)影響因素進(jìn)行及時(shí)處理，確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的精確性和有效性。