離子色譜法檢測(cè)工作場(chǎng)所空氣中的環(huán)己胺

何鵬

（湖北省松滋市疾病預(yù)防控制中心 湖北松滋 434200）

1 前言

環(huán)己胺屬工業(yè)生產(chǎn)中常用化工原料之一， 實(shí)際生產(chǎn)中可隨水蒸氣揮發(fā)并與水結(jié)合成共沸混合物，具有較大毒性。人體對(duì)環(huán)己胺吸收速度快，也會(huì)以原形跟隨尿液快速?gòu)捏w內(nèi)排出， 人體吸入環(huán)己胺蒸汽后可引發(fā)急性中毒，出現(xiàn)視力模糊、精神萎靡、劇烈嘔吐及語(yǔ)言障礙等嚴(yán)重癥狀， 長(zhǎng)期在空氣中環(huán)己胺含量較高的環(huán)境下工作， 會(huì)對(duì)人體身體造成嚴(yán)重?fù)p害。 采取有效方法精準(zhǔn)檢測(cè)工作場(chǎng)所空氣中環(huán)己胺含量，并做好工作場(chǎng)所空氣質(zhì)量管理，對(duì)保障工作人員身體健康具有重要意義[1]。 本次研究采用離子色譜法對(duì)工作場(chǎng)所空氣中環(huán)己胺含量進(jìn)行檢測(cè)， 并對(duì)其檢測(cè)效率及結(jié)果進(jìn)行研究分析。

2 資料與方法

2.1 采樣地點(diǎn)

選取某化工廠(chǎng)生產(chǎn)原料中含環(huán)己胺的工作場(chǎng)所作為采樣地點(diǎn)。

2.2 選用儀器

ICS-2000 離子色譜儀、 電導(dǎo)檢測(cè)器、CERS500型陽(yáng)離子電解再生抑制器 （包括美國(guó)戴安公司）；P60H 型超聲清洗機(jī)（德國(guó)艾爾瑪公司）；淋洗液自動(dòng)發(fā)生器 （北京豫維科技有效公司）；HG200-RJ 堿性溶劑解吸型硅膠管 （內(nèi)裝100 mg，200 mg 硅膠）（北京百萬(wàn)電子科技有限公司）；C1500 型個(gè)體采樣器（北京和潤(rùn)愷安科技發(fā)展股份有限公司）。

2.3 試劑

環(huán)己胺標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液制備： 移取1 000 mg/L 環(huán)己胺115.6 μL 至含少量蒸餾水100 mL 規(guī)格容量瓶中， 充分混合后利用蒸餾水定容， 取用時(shí)需要使用0.02 mol/L 硫酸溶液稀釋至所需質(zhì)量濃度。

2.4 色譜條件

IonPac CS19 分析柱 （250mm×4.0mm），IonPac CG19 保護(hù)柱（50mm×4.0mm）；分析柱溫度設(shè)置為30℃，電導(dǎo)池溫度設(shè)置為35℃；進(jìn)樣環(huán)體積為25 μL；流動(dòng)相選用20 mmol/L 甲磺酸溶液； 流量設(shè)置為0.8 mL/min；抑制電流設(shè)置為40 mA。

3 研究方法

3.1 采樣方法

短時(shí)間采樣： 于采樣地點(diǎn)將硅膠管兩端打開(kāi)采集空氣樣品，采樣流速控制為500 mL/min，采樣時(shí)間為15 min；長(zhǎng)時(shí)間采樣：于采樣地點(diǎn)將硅膠管兩端打開(kāi)采集空氣樣品，采樣流速控制為500 mL/min，采樣時(shí)間為60 ～240 min。 空白采樣：于采集地點(diǎn)打開(kāi)硅膠管兩端后立即封閉。 采樣完畢對(duì)硅膠管兩端及時(shí)進(jìn)行封閉處理，并放置在封閉容器中保存。

3.2 環(huán)己胺檢測(cè)方法

到達(dá)檢驗(yàn)地點(diǎn)，打開(kāi)硅膠管兩端，將兩端硅膠轉(zhuǎn)移至規(guī)格15 mL 離心管中，各加入0.1 mol/L 硫酸溶液2 mL，行密閉超聲處理30 min 后靜置3 min，隨后取解吸液1.0 mL 注入規(guī)格10 mL 具塞比色管，后采用 0.02 mol/L 硫酸溶液定容至 5.0 mL， 采用規(guī)格0.45 μm 水相濾膜行過(guò)濾處理后，轉(zhuǎn)移至樣品管，根據(jù)色譜條件對(duì)環(huán)己胺含量進(jìn)行檢測(cè)。

3.3 計(jì)算方法

獲取環(huán)己胺色譜圖后， 利用樣品峰面積減掉空白樣品峰面積， 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算出樣品中環(huán)己胺質(zhì)量濃度。 工作場(chǎng)所空氣中環(huán)己胺質(zhì)量濃度計(jì)算公式參照公式（1），其中 ρ 為目標(biāo)值，ρ0為樣品洗脫液中環(huán)己胺質(zhì)量濃度，V0為標(biāo)準(zhǔn)采樣體積；V0需參照公式（2）計(jì)算，其中 V 為采樣體積，t 為采樣溫度，p為采樣地點(diǎn)大氣壓強(qiáng)。

3.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)繪制

基于1 000 mg/L 環(huán)己胺標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液和0.02 mol/L 硫酸溶液， 分別配制出質(zhì)量濃度為0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0 和 50.0 mg/L 的環(huán)己胺標(biāo)準(zhǔn)溶液，對(duì)照色譜條件測(cè)定，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。

3.5 精密度與回收實(shí)驗(yàn)

選取空白硅膠管18 支分成3 組，應(yīng)用微量進(jìn)樣器將環(huán)己胺標(biāo)準(zhǔn)溶液 （質(zhì)量濃度分別為7.5、15.0 和30.0 mg/L）注入各組空白硅膠管中，注入完畢后立即將硅膠管封閉好，于室溫下放置整夜，次日測(cè)定回收量，計(jì)算回收率和RSD。

3.6 解吸效率實(shí)驗(yàn)

同選取空白硅膠管18 支分成3 組，將環(huán)己胺標(biāo)準(zhǔn)溶液 （質(zhì)量濃度分別為 7.5、15.0 和 30.0 mg/L）注入各組空白硅膠管中，注入完畢后封好硅膠管兩端，放置24 h，采用5.00 mL 解吸液行解吸處理，測(cè)定樣品與空白樣品水平，計(jì)算時(shí)需將空白樣品檢測(cè)值減去。

3.7 采樣效率實(shí)驗(yàn)

室溫和空氣濕度80%條件下，于實(shí)驗(yàn)室通風(fēng)櫥中配制環(huán)己胺，分別在0.5 L/min（配制質(zhì)量濃度分別為 609、485 和 372 μg/L）和 1.0 L/min（配制質(zhì)量濃度分別為 560、475 和 394 μg/L） 流量下采集不同濃度空氣樣品，每次采集選用1 個(gè)空白硅膠管，測(cè)定前段與后段環(huán)己胺含量，計(jì)算采樣效率[2]。

3.8 干擾實(shí)驗(yàn)

采用離子色譜法檢測(cè)K+、Na+、Li+等易洗脫陽(yáng)離子和Ca2+、Mg2+等難洗脫陽(yáng)離子，制作各陽(yáng)離子色譜圖，觀察出峰時(shí)間。

3.9 統(tǒng)計(jì)學(xué)方法

通過(guò)Foxtable2019 軟件錄入數(shù)據(jù)，并用Statistical Analysis System 6.12 軟件比對(duì)數(shù)據(jù)， 平均數(shù)±標(biāo)準(zhǔn)差（±S）表示計(jì)量資料（t 檢驗(yàn)）。 將 P＜0.05 視為具有統(tǒng)計(jì)學(xué)顯著差異。

4 結(jié)果

4.1 線(xiàn)性方程

0.5～50.0 mg/L 質(zhì)量濃度下環(huán)己胺線(xiàn)性方程為y=0.0661x-0.0031，相關(guān)系數(shù) 0.9995。

4.2 精密度與回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

回收率為 93.3%～94.0%，RSD 為 3.2%～5.6%，詳見(jiàn)表1。

4.3 解吸效率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

解吸效率為97.93%～99.30%，詳見(jiàn)表2。

4.4 采樣效率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表1 精密度與回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表2 解吸效率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

采樣效率為99.90%～100.00%，詳見(jiàn)表3。

4.5 干擾實(shí)驗(yàn)

K+、Na+和 Li+出峰時(shí)間為 3.7～4.0 min，Ca2+和Mg2+出峰時(shí)間為 4.0～6.0 min， 環(huán)己胺在 8.7 min 出峰， 表明易洗脫和難洗脫陽(yáng)離子均不會(huì)對(duì)環(huán)己胺檢測(cè)結(jié)果造成影響。

4.6 樣品分析結(jié)果

通過(guò)對(duì)采樣地點(diǎn)樣品行離子色譜法檢測(cè)， 確定采樣地點(diǎn)空氣中環(huán)己胺含量為2.2～3.5mg/m3。

表3 采樣效率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

5 討論

離子色譜法以離子交換為檢測(cè)原理， 對(duì)多種共存陰離子或陽(yáng)離子進(jìn)行連續(xù)分離、定性及定量的檢測(cè)方法[3]。 國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)環(huán)己胺檢測(cè)時(shí)，使用的色譜柱為填充柱，但這種色譜柱購(gòu)買(mǎi)不到，需要檢測(cè)人員自行制作色譜柱，從而導(dǎo)致檢測(cè)程序復(fù)雜化。因此檢測(cè)人員通常會(huì)選擇更為簡(jiǎn)便的方法進(jìn)行檢測(cè)[4]。本次研究進(jìn)行離子色譜法檢驗(yàn)時(shí)， 選用色譜柱的填充物為苯乙烯二乙烯苯共聚物， 其對(duì)含脂肪鏈化合物具有極強(qiáng)吸附性， 使用時(shí)可通過(guò)在填料表面增加羧基等親水基團(tuán)，則可降低其對(duì)脂肪鏈的吸附性，從而使色譜峰拖尾現(xiàn)象有效改善。 研究表明[5]，CS12A色譜柱分離過(guò)程中色譜峰為鼓包狀，拖尾現(xiàn)象明顯，CS17 色譜柱雖然拖尾現(xiàn)象不明顯，但其峰形對(duì)稱(chēng)性較差。 本次研究中所用CS19 色譜柱，不僅在分離時(shí)峰形良好，且未見(jiàn)拖尾現(xiàn)象。 本次研究結(jié)果表明，離子色譜法在檢測(cè)工作場(chǎng)所空氣中環(huán)己胺時(shí)， 精密度和回收率良好，解吸效率達(dá)到97%以上，采樣效率達(dá)到99%以上，并且眾多共存陽(yáng)離子也不會(huì)對(duì)環(huán)己胺檢測(cè)結(jié)果造成影響， 可見(jiàn)利用離子色譜法可有效檢測(cè)工作場(chǎng)所空氣中環(huán)己胺。 GBZ 2.1-2019《工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值 第1 部分：化學(xué)有害因素》 中規(guī)定， 工作場(chǎng)所中空氣環(huán)己胺含量不得高于20 mg/m3，時(shí)間加權(quán)平均含量不得高于10 mg/m3，本次研究結(jié)果顯示， 采樣地點(diǎn)空氣中環(huán)己胺含量?jī)H為2.2～3.5 mg/m3， 說(shuō)明此采樣地點(diǎn)對(duì)空氣中環(huán)己胺含量的控制管理較好， 可確保工作人員在安全環(huán)境下工作生產(chǎn)。

綜上所述，離子色譜法針在工作場(chǎng)所檢測(cè)空氣中環(huán)己胺價(jià)值較高，具有較高精準(zhǔn)度、回收率、解吸效率和采樣效率，不易受其他陽(yáng)離子干擾，值得推廣應(yīng)用。