ICP-MS 測定高純硝酸中的金屬離子

王祥德 劉凱

（1.國合通用測試評價認證股份公司，北京101400；2.國合通用（青島）測試評價有限公司）

1 研究背景

1.1 高純硝酸的質(zhì)量標準的演變

高純硝酸是超大規(guī)模集成電路制作技術(shù)所需的關(guān)鍵材料之一， 是用于芯片清洗和腐蝕的最重要的試劑，另外還用于硅圓片表面的清洗。高純硝酸的純度和潔凈度對集成電路的成品率、 電性能及可靠性都具有十分重要的影響[1]。

目前世界及我國的高純硝酸產(chǎn)品通常執(zhí)行SEMI 國際標準， 其關(guān)鍵技術(shù)指標包括單項金屬離子，單項陰離子，顆粒數(shù)等，另外根據(jù)不同產(chǎn)品特點會相應(yīng)增加其它一些技術(shù)指標[2]。

1.2 高純硝酸SEMI 標準

1.2.1 進入21 世紀，國際SEMI 標準化組織按品種進行分類，每個品種歸并為一個指導(dǎo)性的標準，其中包括多個用于不同工藝技術(shù)的等級。 表1 列出了IC制造的不同線寬對高純硝酸SEMI 國際標準等級的要求。

表1 高純硝酸SEMI 國際標準等級

如表1 中所示，對應(yīng)集成電路不同技術(shù)水平，高純硝酸的標準越高，純度和潔凈度的要求也就越高?？梢钥闯?， 高純硝酸制備的關(guān)鍵在于控制并達到其所要求的雜質(zhì)含量和顆粒度。 為使超凈高純硝酸的質(zhì)量達到要求，需從多個方面同時進行保障，包括試劑的提純、包裝、供應(yīng)系統(tǒng)及分析方法等。

1.3 國內(nèi)高純硝酸標準

國內(nèi)的高純硝酸純化制備工藝發(fā)展相對緩慢，國內(nèi)當時生產(chǎn)、 研制高純硝酸最大的機構(gòu)——北京化學(xué)試劑所曾提出了BV 系列標準。 此標準至現(xiàn)今仍對國內(nèi)濕高純硝酸標準有著重要的參考意義。BV系列標準分為BV-Ⅰ、BV-Ⅱ和BV-Ⅲ等不同品級，具體見表2。

表2 BV 系列標準的品種分等級的規(guī)格

目前電子產(chǎn)業(yè)對試劑的純度要求非常高， 由于集成電路材料在下游成本中占比不大， 但對產(chǎn)品性能影響卻很大， 因此下游客戶對產(chǎn)品價格敏感度不高，更看重產(chǎn)品的質(zhì)量、穩(wěn)定性，存在很高的技術(shù)壁壘，我國的電子材料和化學(xué)品依賴度非常高，特別是在高端產(chǎn)品制造中所涉及的功能性化學(xué)品， 我國自給率不足20%。

2 關(guān)鍵問題、技術(shù)路線及解決過程

隨著芯片技術(shù)的快速發(fā)展， 對與之匹配的高純硝酸的技術(shù)要求也越來越嚴苛。 為了使超凈高純硝酸能夠滿足芯片技術(shù)發(fā)展的需要， 高純硝酸的研究開發(fā)及生產(chǎn)水平應(yīng)與芯片技術(shù)的發(fā)展保持同步或超前發(fā)展。同時，還需進行ppt 級金屬雜質(zhì)及ppb 級非金屬雜質(zhì)分析測試方法的研究， 為建立完善的質(zhì)量保證體系奠定堅實的基礎(chǔ)。 對于雜質(zhì)含量極低的高純硝酸來說， 分析檢測的準確性穩(wěn)定性可靠性是至關(guān)重要的。 可以說，沒有準確有效的分析方法，不可能進行高純硝酸實質(zhì)性試驗研究。 急需建立一個適用于高純硝酸金屬雜質(zhì)元素檢測的檢測方法， 促使國內(nèi)企業(yè)提高硝酸的產(chǎn)品質(zhì)量， 對促進我國極大規(guī)模集成電路產(chǎn)業(yè)發(fā)展具有重要的意義。

針對高純硝酸的金屬離子含量分析展開研究，分析影響金屬離子含量分析測試的各項因素。 考察測試方法的可行性和適用性。

高純硝酸雜質(zhì)來源主要由以下方式引入：

（1）原料帶入，即需要凈化的原料本身的雜質(zhì)；

（2）是外界引入，由于高純電子級酸多具有強腐蝕性，在實驗和存貯過程中接觸的器皿，在長期使用過程中可能存在被腐蝕的問題。

（3）測試過程中使用的各種輔助試劑、水、氣體等也會引入微量雜質(zhì)。

影響金屬離子測試的因素：

（1）元素間的干擾，如雙電荷離子（Ba2+）、氧化物（Ce/CeO）、多原子離子（ArO、ArH）、背景噪音的干擾，推薦的質(zhì)量數(shù)及內(nèi)標見表3。

表3 待測元素推薦選擇的同位素及內(nèi)標元素

（2）超純水、載氣等的雜質(zhì)含量是否符合要求，使用器皿及工具的潔凈程。 通過分析影響金屬離子測試的因素，避免外來污染的引入，制定合理的前處理方法，根據(jù)共存元素干擾情況，選擇合適的質(zhì)量數(shù)及內(nèi)標； 分析高純硝酸金屬雜質(zhì)離子：As、Cd、Bi、Ba、Cr、Cu、Pb、Mg、Mn、Mo、Ni、Ga、Ge、Ti、V、Tl、Sc、Y、Zr、Nb、Ru、Sn、Nd、W 的含量，以精密度、準確度驗證方法的可行有效。

3 材料與設(shè)備

（1）試劑:多元素混合標準溶液：多元素混合標準溶液濃度為 100 μg/ml， 稀釋至 1000 μg/L 待用。高純硝酸：各雜質(zhì)元素濃度小于10 ng/mL。 氣體:高純氬氣、高純氦氣，純度不低于99.999%。 純水:符合GB/T 11446.1 規(guī)定的EW-I 級電子級純水。 10%（V/V）硝酸:取 50 mL 高純硝酸（3.1.1.2）到洗凈的 500 mL PFA 材質(zhì)的細口瓶中，用純水（3.1.1.4）稀釋到500 mL，混勻，冷卻至室溫。

（2） 儀器、 設(shè)備： 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）；移液管（槍及槍頭）：10 μl～100 μl 和 100 μl～1 000 μl；容量瓶：容積為 100 mL，材質(zhì)為四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物（PFA）。

（3）工作曲線標液的制備（0、1、2、5、10、20 μg/L）。在4 個洗凈的100 mL PFA 材質(zhì)的容量瓶中加入0.1、0.2、0.5、1、2 的標液（3.1.1.1），用硝酸（1.5）定容至刻度，搖勻，余下的硝酸作為曲線的零點，即0 μg/L。

（4）調(diào)諧參數(shù)的選擇

高靈敏度/He 模式：等離子體參數(shù)見表4。 透鏡參數(shù)見表5。

高靈敏度/No Gas 模式： 等離子體參數(shù)見表6。透鏡參數(shù)見表7。

（5）調(diào)諧結(jié)果：高靈敏度/He 模式見表8。高靈敏度/No Gas 模式見表9。

表4 等離子體參數(shù)

表5 透鏡參數(shù)

表6 等離子體參數(shù)

表7 透鏡參數(shù)

表8 高靈敏度/He 模式調(diào)諧結(jié)果

表9 高靈敏度/No Gas 模式調(diào)諧結(jié)果

4 試驗方法

（1）測定

按電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）操作規(guī)程打開儀器，待儀器穩(wěn)定后，將工作曲線標準溶液和待測試樣溶液依次進樣測定， 以雜質(zhì)元素濃度為橫坐標，對應(yīng)的響應(yīng)值為縱坐標繪制工作曲線。根據(jù)所測試樣溶液響應(yīng)值， 從工作曲線上查得各雜質(zhì)元素的濃度。

（2）分析步驟

內(nèi)標元素的選擇：

內(nèi)標法廣泛應(yīng)用于ICP-MS 定量分析中， 因為ICP-MS 為動態(tài)分析儀器，存在信號漂移現(xiàn)象，樣品的基體效應(yīng)也會導(dǎo)致這種情況發(fā)生， 所以采用內(nèi)標加以校正，就高純硝酸而言，雜質(zhì)元素的含量都處于超痕量水平。 但是如果添加內(nèi)標，無論是添加這個操作還是內(nèi)標溶液本身，都有可能引入污染。 在測試過程中，硝酸樣品除了酸度之外，其他情況和超純水十分類似。 因此綜合以上因素，測試過程中不用任何的內(nèi)標。

前處理方法的選擇：

考慮到ICP-MS 的高靈敏度， 樣品基體和超純水十分類似，故前處理上以“體積比”的方式用超純水將待測樣品稀釋10 倍。 測試過程中，以標準加入法分析各元素的含量。 量取10 g 硝酸樣品在潔凈的環(huán)境下， 到洗凈的100 mL 聚四氟燒杯中， 用純水（4.4）稀釋到 100 mL，混勻，冷卻至室溫。

分析模式選擇：

背景干擾較強但本身無多原子離子干擾的元素，Mg。

受多原子離子干擾的元素 K（ArH）、Ca（Ar）、Cr（ArC）、Mn （ArN）、Fe （ArO、CaO）、Ti （SO、SiOH）、Zn（S2）加入碰撞反應(yīng)氣以消除多原子離子的干擾。

無過多離子干擾或干擾很小的，見表10。

（3）測試結(jié)果

超純水中各元素的BEC 值見表11。

硝酸中各元素的BEC 值見表12。

表10

表11 超純水中各元素的BEC 值

表12 硝酸中各元素的BEC 值

扣除純水中個元素的濃度值，乘以稀釋倍數(shù)得出硝酸中各元素含量，各元素含量見表13。

表13 硝酸中各元素含量、硝酸中雜質(zhì)的含量要求

精密度：

加標回收率以10%（V/V）硝酸中添加5.5 μg/混合標準溶液進行測試，同時計算了儀器穩(wěn)定性，測定結(jié)果如表14、表15。

從上述結(jié)果中可以看出， 硝酸中所有元素的加標回收率均在80%～120%之間，穩(wěn)定性RSD 均不超過5%。

表14 元素RSD 值

（續(xù)表14）

表15 元素回收率

5 討論

該方法計算的背景等效濃度值完全符合BV-1硝酸中雜質(zhì)元素含量的要求。

對于高質(zhì)量數(shù)元素而言碰撞反應(yīng)池技術(shù)可明顯降低干擾，提高儀器的靈敏度。

ICP-MS 直接分析電子級高純硝酸方法簡便、省時，避免沾污，數(shù)據(jù)重復(fù)性好，對于雜質(zhì)元素加標回收率均在80%～120%之間，穩(wěn)定性RSD 均不超過5%，測定結(jié)果可靠。