靜態(tài)高壓國內(nèi)外最新進展

王義鵬， 寇自力， 江明全

(四川大學(xué) 原子與分子物理研究所, 成都 610065)

壓力、溫度和化學(xué)組分作為任何體系3個獨立的物理參量，對物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、物理與化學(xué)性質(zhì)起著決定性的作用，而壓力在其中的作用是任何其他手段都無法替代的。自20世紀初高壓科學(xué)的鼻祖Bridgman創(chuàng)造性地提出靜高壓裝置應(yīng)遵循“大質(zhì)量支撐原理”和“側(cè)向支撐原理”以來，高壓科學(xué)這門學(xué)科隨著高壓裝置的進步而飛速發(fā)展。經(jīng)過一百年左右的成長，基于上述2種原理制造的高壓裝置目前已經(jīng)衍生出多種類型，以滿足地學(xué)研究、高壓下材料的各種物理和結(jié)構(gòu)性質(zhì)研究以及工業(yè)上制造超硬材料和新型功能材料的需求。

根據(jù)設(shè)計原理，靜高壓裝置可大致分為兩面頂壓機和多面頂壓機[1]。兩面頂壓機可以細分為金剛石對頂砧(diamond anvil cell， DAC)[2-3]、兩面頂大壓機[4-5]、Bridgman壓機[6-8]等。多面頂壓機分為四面頂壓機[9]、六面頂壓機[1]、八面頂壓機[10-11]等。

1 國內(nèi)外靜高壓裝置

1.1 兩面頂壓機

1.1.1 金剛石對頂砧

作為高壓科學(xué)裝置中極為特殊的存在，金剛石對頂砧(DAC)與其他高壓裝置的區(qū)別是使用了2個寶石級金剛石作為壓砧材料，如圖1所示。

(a)金剛石對頂砧壓砧Diamond anvil cell(b)金剛石對頂砧結(jié)構(gòu)Structure of diamond anvil cell(c)金剛石對頂砧封墊Diamond anvil cell asket (d)金剛石對頂砧支撐裝置Diamond anvil cell supporting device圖1 金剛石對頂砧示意圖 Fig. 1 Schematic diagram of diamond anvil cell

得益于寶石級金剛石的高硬度、高體彈模量和良好的透光性，金剛石對頂砧可以在超高壓條件下對樣品腔中的材料進行多種測量手段耦合下的原位檢測，如同步輻射X射線衍射[12-15]和拉曼散射[16-17]檢測等方式。DAC的封墊采用高強度T301不銹鋼片、錸(Re)片、鈹(Be)片等。為了在樣品腔中獲得較好的準靜水壓環(huán)境，常采用體積比4∶1的甲醇和乙醇的混合液、液氦(He)或其他氣體作為傳壓介質(zhì)。作為實驗室應(yīng)用的產(chǎn)生超高壓最廣泛的高壓設(shè)備，金剛石對頂砧目前所能產(chǎn)生的最高壓強(壓力)超過500 GPa，超過地核中心的壓力[18-19]。其原理是通過在二級金剛石壓砧中再放置一個納米金剛石半球，可以將腔體中的壓力提高到TPa量級[20]，如圖2所示。

圖2 腔體壓力達到TPa量級的DAC組裝示意圖

1.1.2 兩面頂大壓機

兩面頂大壓機作為應(yīng)用于產(chǎn)生高壓的最早裝備，具備大的樣品腔尺寸和長時間保溫保壓的能力，但其缺點也有很多，例如維持高壓的硬質(zhì)合金模具成本高、壽命低，高壓組裝放置和回收困難，所能得到的溫度壓力極限較低等。以上不足導(dǎo)致此類壓機很少應(yīng)用于科學(xué)研究上，但是兩面頂大壓機操作簡單，維護方便等特性讓其廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)上。

1.2 多面頂壓機

1.2.1 四面頂壓機

自20世紀50年代以來，大腔體靜高壓裝置獲得了長足的進步，主要體現(xiàn)在樣品腔體積增加、壓力和溫度極限提升和穩(wěn)定性提升上。如圖3所示，HALL[9]在1958年設(shè)計制造出世界上第一臺四面頂壓機，這標志著靜高壓裝置正式進入多面頂壓機時代。

圖3 四面頂壓機

四面頂壓機由4個可獨立運行的油缸組成，當(dāng)四面頂壓機運行時，4個三角形的壓砧在相同的油壓推動下擠壓四面體傳壓介質(zhì)，在樣品腔內(nèi)部產(chǎn)生高達13 GPa的壓力[9]。經(jīng)過一系列設(shè)計優(yōu)化后，四面頂壓機可以在保證樣品腔尺寸的情況下達到13 GPa、3 000 ℃的溫壓條件，這在當(dāng)時是非常耀眼的成就[21]。但由于壓機整體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，樣品腔會發(fā)生嚴重的扭曲形變，腔體溫度壓力場不均勻等諸多劣勢，四面頂壓機逐步被其他靜高壓裝置取代。

1.2.2 六面頂壓機

圖4為六面頂壓機內(nèi)部結(jié)構(gòu)。和四面頂壓機相比，六面頂壓機顯著的特點是6個頂砧合圍而成的腔體是正六面立方體。立方體傳壓介質(zhì)置入6個頂砧合圍成的腔體中，6個活塞缸以相同油壓推動頂砧在樣品中心產(chǎn)生高壓[22-23]。

圖4 六面頂壓機內(nèi)部結(jié)構(gòu)

圖5為六面頂壓機葉蠟石傳壓介質(zhì)壓力分布模擬。采用三維對稱壓縮，六面頂壓機擁有大樣品腔體積，還能保證樣品腔始終處于壓力分布均勻的準靜水壓環(huán)境[24]。

圖5 六面頂壓機葉蠟石傳壓介質(zhì)壓力分布模擬

由于以上優(yōu)點，六面頂壓機被廣泛地應(yīng)用于地學(xué)研究、超硬材料燒結(jié)、人造金剛石單晶生長和新型功能材料的制備。根據(jù)六面頂壓機運行方式不同可以劃分為拉桿式六面頂壓機、滑塊式六面頂壓機、鉸鏈式六面頂壓機。本文將對鉸鏈式六面頂壓機發(fā)展近況進行重點介紹。

鉸鏈式六面頂壓機是我國在1965年自行研制的靜高壓設(shè)備，如圖6所示。和其他類型的六面頂壓機相比，鉸鏈式六面頂壓機具有結(jié)構(gòu)簡單緊湊，樣品腔尺寸大，準靜水壓性好，對中性好和溫度/壓力場均勻等優(yōu)點[22,24-26]。

圖6 國產(chǎn)鉸鏈式六面頂壓機

經(jīng)過五十余年的發(fā)展，中國人造金剛石產(chǎn)能穩(wěn)定在140-160億克拉(1克拉=0.2 g)左右，占據(jù)世界總產(chǎn)量的90%以上，這一成就與鉸鏈式六面頂壓機的大規(guī)模使用密不可分[29]。但是目前使用傳統(tǒng)葉蠟石組裝，如圖7所示，鉸鏈式六面頂壓機的壓力極限約為6 GPa[27]，這一壓力極限遠未達到燒結(jié)純相超硬材料和地學(xué)研究的需求。為了滿足上述研究和工業(yè)生產(chǎn)對壓力溫度的需要，研究人員對提升鉸鏈式六面頂壓機腔體壓力和溫度極限進行了不懈的探索。WANG等[28]在2010年率先設(shè)計出一種頂錘-預(yù)密封邊高壓裝置，如圖8a所示。這一裝置利用6個碳化鎢增壓片來提升腔體中的壓力，其結(jié)構(gòu)原理是用6個增壓片與一級頂錘相連，利用邊長為14.3 mm的碳化鎢增壓片壓縮傳壓介質(zhì)來產(chǎn)生壓力，圖8b為增壓片光學(xué)圖片。

圖7 傳統(tǒng)葉蠟石組裝

(a)壓砧-預(yù)密封邊高壓系統(tǒng)Anvil-preformed gasket system(b)增壓片光學(xué)圖Optical diagram of booster圖8 壓砧-預(yù)密封邊高壓裝置和增壓片光學(xué) Fig. 8 Anvil-preformed gasket system assembly and optical diagram of booster

根據(jù)公式P=F/S可知，在相同的壓機加載下，邊長14.3 mm的碳化鎢增壓片頂面(面積204.49 mm2)會比邊長23.5 mm的頂錘面(面積552.25 mm2)在樣品腔中產(chǎn)生更大的壓力。由壓力和溫度標定結(jié)果可知，頂錘-預(yù)密封邊高壓裝置的壓力極限可以達到8 GPa，溫度極限達到1 700 ℃。這與傳統(tǒng)葉蠟石組裝6 GPa的壓力極限相比，壓力提升了30%。LIU等[22]基于頂錘-預(yù)密封邊系統(tǒng)進行改進，將碳化鎢增壓片加厚至6 mm后，樣品腔壓力極限提升至10 GPa左右，并且用改進后的組裝在10 GPa，800 ℃條件下成功地合成出了斯石英。但碳化鎢增壓片厚度的增壓會顯著減小樣品尺寸，不利于工業(yè)化應(yīng)用。

為了兼顧得到高溫度壓力極限和大尺寸樣品，WANG等[29]提出了一種增壓-保溫預(yù)封壓裝置，利用上下2個T字型碳化鎢柱進行加壓，用T304不銹鋼筒和二氧化鋯筒作為保溫預(yù)封壓裝置，如圖9所示。

(a)增壓-保溫預(yù)封壓裝置Pressurization-insulation and pre-sealing system(b)增壓-保溫預(yù)封壓裝置組裝結(jié)構(gòu)Structure of pressurization-insulation and pre-sealing system圖9 增壓-保溫預(yù)封壓裝置 Fig. 9 Pressurization-insulation and pre-sealing system

利用這款裝置，鉸鏈式六面頂壓機一級腔體壓力極限可以延伸至12 GPa以上，溫度極限1 800 ℃以上。目前，這一溫度壓力極限代表著鉸鏈式六面頂壓機一級組裝壓力的最高水平。

對于圖4的六面頂壓機來說，通過優(yōu)化每個滑塊間的對準精度和使用更硬的頂錘材料可以將腔體壓力提升至15 GPa[23]。而目前滑塊式六面頂壓機主要作為八面頂壓機的增壓單元，通過使用兩面頂壓機嵌套滑塊式六面頂壓機，再嵌套八面頂壓機的方式在樣品腔中產(chǎn)生高壓。

1.2.3 八面頂壓機

與鉸鏈式六面頂壓機出生于同一時代的八面頂壓機擁有類似的高壓腔，但不同的是八面頂壓機的高壓腔是由8個碳化鎢合圍而成。在1966年，KAWAI[10]設(shè)計出第一種八面頂壓機—球分割型八面頂壓機。這種壓機的高壓腔是由碳化鎢從體心垂直剖成8塊，再截去每個塊的頂角組成，如圖10a所示。經(jīng)過壓力標定，球分割八面頂壓機腔體壓力能達到30 GPa[30]。在1970年，KAWAI等[11]對球分割型壓機進行改進，通過將8個錐形碳化鎢塊置換成8個碳化鎢立方塊，設(shè)計出立方型八面頂壓機，如圖10b所示。由于球分割型和立方型八面頂壓機都需要依賴外部壓機施加壓力，因此通常稱呼這類八面頂壓機為二級增壓單元。而二級增壓單元設(shè)計成功至今，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)幾乎沒有改變，而對于二級增壓單元的改進主要集中在二級增壓單元的增壓塊材料和一級加載方式上。

(a)球分割八面頂壓機Split-sphere high pressure apparatus(b)立方型八面頂壓機Cubic octahedral press圖10 八面頂壓機示意圖 Fig. 10 Structure diagram of octahedral press

在二級增壓塊材料選擇上，ISHII等[31]基于滑塊式六面頂壓機，使用維氏硬度22.8 GPa的碳化鎢來提升腔體壓力；同時通過提高滑塊對準精度，改變二級增壓碳化鎢的砧面錐度等方式來減少放炮概率。經(jīng)過試驗發(fā)現(xiàn)，在腔體溫度達到2 000 K時，腔體中的壓力仍然有40 GPa。ISHII等[32]使用維氏硬度27 GPa，楊氏模量660 GPa的碳化鎢作為增壓塊獲得了65 GPa的腔體壓力。當(dāng)使用聚晶金剛石作為壓砧材料時，二級增壓組裝中的腔體壓力會得到實質(zhì)性的提升，例如2011年ZHAI等[33]報道的日本基于燒結(jié)聚晶金剛石二級增壓單元獲得了90.4 GPa的高壓力。在2010年，KUNIMOTO等[34]在八面體壓機中內(nèi)嵌入1對納米聚晶金剛石壓砧形成三級加壓裝置，從而在圖11的6-8-2型高壓組裝(六面頂壓機內(nèi)嵌八面頂壓機再內(nèi)嵌兩面頂壓機)中獲得125 GPa，1 100 K的壓力溫度條件。

(a)正視圖Front view(b)俯視圖Top view圖11 6-8-2型高壓組裝 Fig. 11 6-8-2 high pressure assembly

相對于國外發(fā)達的八面頂靜高壓裝置，國內(nèi)的八面頂壓機應(yīng)用起步較晚。在2006年以前，國內(nèi)對二級增壓裝置的應(yīng)用基本為0。所以開發(fā)出具有中國特色和自主知識產(chǎn)權(quán)的八面頂靜高壓裝置成了中國高壓人最迫切的需求。為了滿足這一要求，王福龍等[35]結(jié)合國內(nèi)性能優(yōu)異的鉸鏈式六面頂壓機開發(fā)出二級6-8型大腔體靜高壓裝置。該裝置直接以鉸鏈式六面頂壓機作為一級增壓，用立方型KAWAI壓機作為二級增壓單元，如圖12所示。

圖12 六面頂壓機與八面頂壓機結(jié)合示意圖

根據(jù)試驗條件和樣品尺寸需要設(shè)計了36/20,14/8,10/4(傳壓介質(zhì)邊長/二級壓砧截角邊長)等多種高壓組裝，涵蓋了8～25 GPa壓力，樣品尺寸也可以達到厘米量級[36-37]。SHANG等[38]利用八面頂壓機同樣可以在36～38 GPa，2 000～2 500 K下穩(wěn)定運行并合成尺寸達1.5 mm的樣品，這一壓力條件創(chuàng)下了國內(nèi)八面頂壓機的最高壓力記錄。

而國外給八面頂壓機提供一級壓力常采用滑塊式六面頂壓機(DIA)[32]，如圖13所示。和鉸鏈式六面頂壓機相比，滑塊式六面頂壓機對中性欠佳。如果滑塊式六面頂壓機上下壓力加載不均勻，則很可能會導(dǎo)致在高壓下滑塊移位，從而造成放炮。

圖13 滑塊式六面頂壓機示意圖

2 國內(nèi)大壓機壓力極限展望

和國外的滑塊式六面頂壓機、年輪式壓機相比，國產(chǎn)鉸鏈式壓機擁有準靜水壓性好、溫度壓力場均勻、樣品尺寸大等優(yōu)勢。但也同時存在著腔體所能產(chǎn)生的極限壓力和溫度較低，無法滿足無黏結(jié)劑超硬材料合成和探究地幔材料等的需求。所以可以采用燒結(jié)立方氮化硼或燒結(jié)聚晶金剛石作為頂錘來進一步挖掘鉸鏈式六面頂壓機的潛力。使用燒結(jié)立方氮化硼或燒結(jié)聚晶金剛石作為頂錘，鉸鏈式六面頂壓機一級腔體壓力有望突破25 GPa。同時，和國外八面頂壓機相比，基于鉸鏈式六面頂壓機的八面頂高壓裝置所能產(chǎn)生的壓力和溫度極限依舊不高，無法滿足工業(yè)上對于制造透明聚晶金剛石的要求。所以可以通過在八面頂壓機內(nèi)置三級增壓單元或采用納米聚晶金剛石作為二級增壓單元的方法來提升八面頂壓機腔體內(nèi)的壓力極限，爭取早日將基于鉸鏈式六面頂壓機的二級6-8模高壓組裝的壓力極限提升至100 GPa。綜上所述，中國靜高壓裝置組裝和加工工藝還和國外存在一定差距，這更需要中國高壓人奮起直追，引領(lǐng)世界靜高壓進入下一個輝煌的時代。