Ni/SSZ-13催化劑的CO2甲烷化反應(yīng)性能研究

張錦川，楊應(yīng)舉，劉 晶，華芷萱

（華中科技大學(xué) 煤燃燒國家重點實驗室，湖北 武漢 430074）

化石燃料利用過程中排放的CO2對生態(tài)環(huán)境和社會可持續(xù)發(fā)展造成了嚴(yán)重的影響，引起了廣泛關(guān)注[1]。此外，化石燃料儲量日益減少已成為當(dāng)今世界面臨的主要挑戰(zhàn)之一，需要尋找替代能源[2]。CO2既是主要的溫室氣體，同時也是儲量豐富、無毒、廉價易得的碳資源[3]。因此，將CO2轉(zhuǎn)化成能源化學(xué)品是一種解決能源短缺與環(huán)境問題的可持續(xù)發(fā)展路線之一。

目前，CO2催化加氫制取甲烷已被廣泛認(rèn)為是一種高效、可靠、有前景的CO2轉(zhuǎn)化利用技術(shù)[4]。CO2甲烷化反應(yīng)（CO2+4H2=CH4+2H2O，ΔG=?114 kJ/mol）從熱力學(xué)方面來看是有利的，但是CO2還原形成CH4需要克服較高的動力學(xué)能壘[5]。因此，開發(fā)高效的催化劑促進(jìn)CO2甲烷化反應(yīng)至關(guān)重要。到目前為止，Ni 基催化劑的CO2甲烷化催化反應(yīng)活性與選擇性已被廣泛研究[6]。然而，Ni 基催化劑催化CO2甲烷化還存在許多問題，如CO 中毒和積炭等[7]。此外，Ni 金屬納米顆粒在高溫反應(yīng)條件下容易燒結(jié)團聚，使得催化劑的催化反應(yīng)活性降低[8]。因此，需要增強Ni 基催化劑的抗燒結(jié)和抗中毒的能力，同時提高催化劑的催化反應(yīng)活性。

載體與活性組分之間的相互作用可以用來調(diào)控催化劑的催化活性以及抗燒結(jié)能力[9]。因此，Ni 基催化劑的載體選擇至關(guān)重要。SSZ-13 多孔材料是一種菱形沸石，其結(jié)構(gòu)是由AlO4和SiO4四面體通過氧原子首尾相接、有序地排列成具有八元環(huán)形狀的晶體結(jié)構(gòu)，具有獨特的孔道結(jié)構(gòu)和良好的水熱穩(wěn)定性[1]。SSZ-13 沸石的獨特孔道結(jié)構(gòu)可以用來封裝Ni 納米顆粒，孔道尺寸限制了金屬顆粒長大，不僅可以調(diào)控催化劑的催化反應(yīng)活性，還能阻礙Ni 納米顆粒燒結(jié)團聚。此外，SSZ-13 沸石的良好水熱穩(wěn)定性可以增強催化劑的高溫?zé)岱€(wěn)定性。因此，可以推測SSZ-13 沸石負(fù)載金屬Ni 納米顆粒（Ni/SSZ-13）是一種很有潛力的CO2催化還原催化劑。然而，到目前為止，Ni/SSZ-13 催化劑在CO2催化還原中的應(yīng)用研究報道還極少。

本研究采用浸漬法制備了Ni/SSZ-13 催化劑，催化劑的CO2甲烷化活性評價實驗在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，同時研究了反應(yīng)溫度對CO2轉(zhuǎn)化效率及產(chǎn)物選擇性的影響。通過N2物理吸附-脫附（BET）、X 射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、X 射線光電子能譜（XPS）等表征分析方法研究了催化劑的質(zhì)構(gòu)特性以及物理化學(xué)性質(zhì)，分析了催化劑在高溫條件下的抗燒結(jié)能力，識別了催化劑表面上的活性組分。

1 實驗部分

1.1 Ni/SSZ-13 催化劑的制備

采用浸漬法制備Ni/SSZ-13 催化劑，在磁力攪拌的條件下，首先將一定量的硝酸鎳（Ni(NO3)2·6H2O）溶解于100 mL 去離子水中。待硝酸鎳完全溶解之后，向硝酸鎳溶液中添加SSZ-13 沸石，使得Ni：SSZ-13 質(zhì)量比為1∶9。在30℃條件下攪拌6 h 至分散均勻后，置于100℃干燥箱中干燥12 h。干燥后的樣品置于400℃的馬弗爐中，在空氣氣氛下煅燒3 h。煅燒后的樣品經(jīng)研磨篩分（120 目），得到Ni/SSZ-13 催化劑。

1.2 催化劑的活性評價

Ni/SSZ-13 催化劑的CO2甲烷化性能評價實驗在常壓固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，在石英反應(yīng)器中裝填500 mg 催化劑樣品及1.5 g 石英砂（40?70 目）稀釋劑。首先，反應(yīng)器在N2（100 mL/min）氣氛下升溫。反應(yīng)溫度達(dá)到500℃時，氣路切換至N2與H2（=9∶1）的混合氣氛，催化劑原位還原1 h。催化劑還原結(jié)束后，在還原氣氛下降溫至250℃。然后，氣路切換至H2、CO2與的反應(yīng)氣氛進(jìn)行實驗。反應(yīng)條件：溫度測試為250?500℃，管式爐的升溫速率為10℃/min。反應(yīng)器出口的尾氣經(jīng)冷阱裝置除去水蒸氣，尾氣中的反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜儀（型號：Agilent 3000A，配置TCD 和FID 檢測器）進(jìn)行分析。

式中，Cin和Cout分別表示反應(yīng)器的進(jìn)出口氣體體積分?jǐn)?shù)。

1.3 催化劑的表征

催化劑的比表面積和孔徑分布在低溫N2物理吸附儀（型號：ASAP 2020，美國Micrometrics 公司）上進(jìn)行測試，測試溫度為?196℃。樣品首先在300℃的真空條件下預(yù)處理6 h，除去樣品表面吸附的雜質(zhì)氣體。催化劑的比表面積及孔容根據(jù)Brunauer-Emmett-Teller (BET)方程計算獲得。根據(jù)Kelvin 方程，通過Barrett-Joyner-Halenda (BJH)方法計算催化劑的孔徑分布和平均孔徑。催化劑的晶相組成在X 射線粉末衍射儀（型號：X’Pert PRO，荷蘭PANalytical 公司）上進(jìn)行測試。樣品的2θ 掃描為5°?90°，掃描步長為0.02°，掃描速率為5(°)/min。X 射線粉末衍射儀使用Cu Kα 輻射源（λ=0.1542 nm），儀器管電壓為40 kV，管電流為40 mA。催化劑的微觀形貌和元素分布采用掃描電子顯微鏡（型號：Sigma300，德國Carl Zeiss 公司），儀器工作電壓為20 kV；透射電子顯微鏡（型號：JME-2010F，日本JEOL 公司）進(jìn)行表征測試。催化劑的表面元素價態(tài)及組成采用X 射線光電子能譜表征分析儀（型號：EscaLab 250Xi，美國賽默飛公司）進(jìn)行測試，采用單色Al Kα 作為輻射源，樣品的結(jié)合能采用C 1s 信號作為校正荷電效應(yīng)時的內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)，儀器工作電壓為15 kV，工作電流為30 mA。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的CO2 甲烷化性能

Ni/SSZ-13 催化劑及SSZ-13 沸石在250?500℃的CO2甲烷化性能如圖1 所示。由圖1(a)可以看出，Ni/SSZ-13 催化劑在較低的反應(yīng)溫度范圍(＜250℃)內(nèi)沒有表現(xiàn)出CO2甲烷化活性，CO2甲烷化反應(yīng)發(fā)生的起始溫度為250℃。在250?450℃，CO2轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度升高而增加。當(dāng)溫度升高到450℃時，催化劑表現(xiàn)出最佳的催化反應(yīng)活性，CO2轉(zhuǎn)化率為70%。當(dāng)反應(yīng)溫度進(jìn)一步升高到500℃時，CO2轉(zhuǎn)化率會略微下降。盡管如此，催化劑仍然具有較高的CO2轉(zhuǎn)化率（67%），表明Ni/SSZ-13 催化劑在較高的反應(yīng)溫度條件下仍然具有較好的催化反應(yīng)活性。Ni/SSZ-13 催化劑良好的高溫反應(yīng)活性主要歸因于SSZ-13 沸石良好的孔道結(jié)構(gòu)對Ni 納米顆粒的封裝效應(yīng)，以及活性金屬與載體之間強烈的相互作用，避免了Ni 納米顆粒在高溫條件下因燒結(jié)團聚而引起的催化劑失活現(xiàn)象[10]。此外，還對SSZ-13 沸石進(jìn)行了CO2甲烷化反應(yīng)活性測試。實驗結(jié)果表明，在250?300℃，SSZ-13 沸石對CO2催化還原并沒有催化活性。在350℃左右，極少量的CO2（0.10%）轉(zhuǎn)化生成CO 產(chǎn)物，CO2轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高緩慢增加。在500℃時，CO2轉(zhuǎn)化率僅達(dá)到3.37%。在SSZ-13 沸石的整個實驗過程中沒有CH4產(chǎn)生，說明SSZ-13 沸石并沒有CO2甲烷化活性。因此，Ni/SSZ-13 催化劑上的活性組分主要是Ni 物種。

Ni/SSZ-13 催化劑在CO2甲烷化反應(yīng)過程中的CH4和CO 選擇性如圖1(b)所示。實驗結(jié)果表明，在250?450℃，CH4選擇性隨著溫度升高呈現(xiàn)出先下降后上升的趨勢，副產(chǎn)物CO 的選擇性呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢。反應(yīng)溫度升高到450℃時，CH4選擇性達(dá)到95%。當(dāng)反應(yīng)溫度進(jìn)一步升高到500℃時，CO 選擇性升高，CH4選擇性降低，這是由于高溫反應(yīng)條件有利于逆水煤氣變換反應(yīng)(CO2+H2→ CO+H2O)的進(jìn)行[11]。為了測試催化劑的穩(wěn)定性，在450℃的溫度條件下進(jìn)行24 h 穩(wěn)定性實驗。從圖1(c)中可以看出，催化劑在24 h內(nèi)的CO2甲烷化催化活性始終保持在70%左右，產(chǎn)物CH4與 CO 的選擇性沒有顯著的變化，表明催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

2.2 催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)

SSZ-13 沸石與Ni/SSZ-13 催化劑的比表面積、孔容及孔徑參數(shù)如表1 所示。SSZ-13 沸石與Ni/SSZ-13 催化劑的比表面積分別為449.20 和385.51 m2/g。負(fù)載Ni 后，催化劑的比表面積和孔容均有所下降，這是由于硝酸鎳溶液浸漬、煅燒后，NiO 顆粒進(jìn)入載體SSZ-13 的孔道中所致。從表1 中微孔比表面積、微孔容積數(shù)據(jù)可以看出，兩個樣品具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)。因此，SSZ-13 沸石和Ni/SSZ-13 催化劑的孔結(jié)構(gòu)主要為微孔。Ni/SSZ-13 催化劑的平均孔徑大于SSZ-13 載體，可能是因為浸漬在載體孔道中的硝酸鹽在500℃高溫煅燒過程中產(chǎn)生的NOx氣體膨脹，使得孔道半徑增大。SSZ-13 沸石與Ni/SSZ-13 催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)相似，說明添加的活性金屬并未引起催化劑結(jié)構(gòu)性質(zhì)的變化。

N2吸附-脫附等溫曲線及孔徑分布如圖2 所示。從圖2(a)可以看出，兩條曲線均呈現(xiàn)出經(jīng)典的Langmuir 型吸附等溫線，表明被測樣品具有微孔特征，這與表1 中的數(shù)據(jù)吻合良好。SSZ-13 沸石與Ni/SSZ-13 催化劑的等溫線形狀相差不大，這說明Ni/SSZ-13 催化劑與SSZ-13 沸石的孔結(jié)構(gòu)類似，Ni 粒子很好地分散在SSZ-13 的孔道之中。在相對壓力p/p0=0.5?0.9，出現(xiàn)一個極小的吸附-脫附N2滯后回環(huán)，這證明樣品中存在著部分介孔，產(chǎn)生了毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。如圖2(b)所示，從孔徑分布曲線中可以更直觀地看出，SSZ-13 沸石與Ni/SSZ-13 催化劑存在較寬的孔徑分布范圍，樣品的孔結(jié)構(gòu)主要為微孔(0?2 nm)，同時存在部分介孔。SSZ-13 沸石發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積有利于金屬Ni 的分散。

2.3 催化劑的晶相分析

為了研究Ni/SSZ-13 催化劑的晶相結(jié)構(gòu)以及活性金屬Ni 的還原程度，利用XRD 表征對SSZ-13 沸石、新鮮（未還原）、還原后及使用后的Ni/SSZ-13 催化劑進(jìn)行物相組分分析，結(jié)果如圖3所示。從XRD 譜圖中可以看出，新鮮Ni/SSZ-13催化劑在2θ=37.2°、43.4°、62.9°處表現(xiàn)出對應(yīng)于NiO 的特征衍射峰，這是由于SSZ-13 沸石上負(fù)載的鎳硝酸鹽經(jīng)高溫焙燒后，生成的NOx被釋放，而鎳元素則以NiO 的形式負(fù)載在載體的表面及孔道結(jié)構(gòu)中。從新鮮Ni/SSZ-13 催化劑樣品的XRD 譜圖中可以看出，在2θ=44.5°出現(xiàn)一個較弱的峰，這可能歸因于儀器的噪聲或誤差，而不是金屬Ni。還原后的催化劑在2θ=44.5°、51.8°、76.4°出現(xiàn)衍射峰，歸因于金屬Ni。還原后的催化劑中并沒有發(fā)現(xiàn)NiO 的特征峰，表明大部分NiO 已被還原成金屬Ni。結(jié)合活性測試結(jié)果可知，金屬Ni 是催化CO2甲烷化反應(yīng)進(jìn)行的主要活性組分。與還原后的催化劑相比，使用后的催化劑樣品中Ni 的特征峰強度變?nèi)?，這可能是因為表征測試過程中樣品不可避免地與氧氣接觸，造成部分金屬Ni 的氧化[12]，因而使用后的催化劑可以檢測到較弱的NiO 衍射峰。

2.4 催化劑的形貌分析

為了清晰地觀察樣品的微觀形貌變化及明確催化劑中Ni 元素的分布位置，利用SEM 及TEM檢測對SSZ-13 沸石和Ni/SSZ-13 催化劑進(jìn)行表征，并通過EDS 分析了樣品表面元素的種類及分布情況，如圖4 所示。在圖4(a)中，SSZ-13 沸石的形貌主要為長方體形，形狀均一規(guī)則，具有明顯的棱角。負(fù)載金屬Ni 之后，SSZ-13 沸石的形貌沒有發(fā)生明顯的變化，NiO 或單質(zhì)Ni 顆粒比較均勻地分散于SSZ-13 載體表面上，如圖4(b)所示。Ni/SSZ-13 催化劑在使用后的SEM 表征圖中，Ni 納米顆粒強烈地吸附在載體表面，并未發(fā)生團聚現(xiàn)象，表明載體與活性組分之間具有較強的相互作用（圖4(c)）。此外，從使用后的Ni/SSZ-13 催化劑的TEM 表征分析可以看出，Ni 納米顆粒負(fù)載在載體規(guī)整有序的孔道內(nèi)，良好的孔道結(jié)構(gòu)對Ni 納米顆粒具有封裝效應(yīng)，鎳顆粒的平均尺寸約為0.162 nm，與新鮮催化劑孔道內(nèi)的鎳納米顆粒尺寸（0.155 nm）一致，如圖4(d)和4(e)所示。因此，催化劑具備良好的抗燒結(jié)能力，SSZ-13 載體發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)阻礙了反應(yīng)過程中鎳顆粒燒結(jié)團聚，從而提高催化劑的催化性能。給出的EDS 元素分布圖中可以觀察到Ni、Si、Al、O 等元素在樣品中的分布情況（圖4(f)?(l)），Ni 納米顆粒成功地負(fù)載于載體上，并均勻地分布在催化劑表面以及孔道內(nèi)表面上。

圖4 SSZ-13 載體和Ni/SSZ-13 催化劑的SEM、TEM 和EDS 元素分布圖Figure 4 SEM,TEM images and EDS elemental mapping of SSZ-13 zeolite and Ni/SSZ-13 catalyst

2.5 催化劑的表面元素價態(tài)分析

為了理解催化劑表面的元素價態(tài)，將還原后的Ni/SSZ-13 催化劑樣品進(jìn)行XPS 表征分析。還原后的Ni/SSZ-13 催化劑表面元素的結(jié)合能和所占比例如表2 所示。催化劑表面Ni 元素所占比例為3.27%，O 元素所占比例為51.43%。通過XRD分析已知，催化劑中的鎳元素主要以NiO 及金屬Ni 的形式存在。圖5(a)給出了500℃、N2與H2（/=9∶1）混合氣氛下還原1 h 后，Ni/SSZ-13 催化劑的表面Ni 2p 光電子能譜圖。從圖中可以看出，Ni 2p 的XPS 光譜在853.4、855.8、862.0、873.3 eV表現(xiàn)出多個峰，853.4 eV 的峰歸因于金屬Ni[13]。在855.8、862.0、873.3 eV 位置出現(xiàn)的多重分裂峰歸屬于NiO[14]。在XPS 譜圖中，NiO 的XPS 峰比金屬Ni 的XPS 峰強，這可能是因為催化劑表面上的Ni 顆粒尺寸較小，暴露在空氣中容易氧化形成NiO 所致[13]。而經(jīng)XRD譜圖分析可知，還原后樣品的主要表現(xiàn)出金屬Ni 的特征衍射峰，這說明除表面被氧化的部分外，仍有較多的金屬Ni 存在于SSZ-13 沸石的孔道之中。圖5(b)為催化劑的表面O 1s XPS 光譜，表明氧物種主要是晶格氧。

表2 Ni/SSZ-13 催化劑的表面元素含量Table 2 Surface atom concentration of Ni/SSZ-13 catalyst

圖5 還原后的Ni/SSZ-13 催化劑表面Ni、O 元素的XPS 譜圖Figure 5 XPS characterization spectra of Ni and O elements on the Ni/SSZ-13 catalyst surface after reduction

3 結(jié) 論

本研究通過CO2甲烷化實驗、N2物理吸附-脫附、X 射線衍射、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、X 射線光電子能譜等實驗及表征分析方法，對Ni/SSZ-13 催化劑的CO2甲烷化催化性能進(jìn)行了研究。Ni/SSZ-13 催化劑在250℃開始表現(xiàn)出催化活性，隨著反應(yīng)溫度升高，CO2轉(zhuǎn)化率明顯增加。催化劑在450℃表現(xiàn)出最佳的反應(yīng)活性，CO2轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性分別為70%和95%。SSZ-13 沸石及Ni/SSZ-13 催化劑的孔結(jié)構(gòu)主要為微孔，并含有部分介孔，良好的孔道結(jié)構(gòu)對Ni 納米顆粒具有封裝效應(yīng)，阻礙了Ni 納米顆粒在高溫條件下的燒結(jié)團聚。在500℃的還原過程中，NiO 被H2還原成金屬Ni，金屬Ni 是催化CO2甲烷化反應(yīng)進(jìn)行的主要活性組分。SSZ-13 沸石呈現(xiàn)規(guī)則的立方體結(jié)構(gòu)，在煅燒的過程中不會受到破壞，Ni 物種均勻地分散在SSZ-13 載體表面及體相中，使得Ni/SSZ-13 催化劑表現(xiàn)較好的高溫反應(yīng)活性，具有較好的應(yīng)用前景。