溴酸鉀法測定三氨基硝酸胍純度

趙華麗，韋雪梅，劉夢(mèng)，翟祥旺，閔學(xué)濤，聶海英

（湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，湖北襄陽 441003）

三氨基硝酸胍（TAGN）是一種離子型化合物，因其陽離子中電子的離域作用形成一個(gè)大π 鍵，因而具有很好的穩(wěn)定性［1］；分子中氮含量高、碳、氫含量低，容易達(dá)到氧平衡，燃燒爆炸時(shí)產(chǎn)氣量大，燃?xì)馄骄鄬?duì)分子質(zhì)量低，可以有效提高推進(jìn)劑比沖；氮以聯(lián)氨的方式存在，與推進(jìn)劑中其它組分有較好的相容性。因此TAGN 作為一種重要的含能材料常被用于脫氧劑、炸藥合成中間體、火箭發(fā)動(dòng)機(jī)高能無煙推進(jìn)劑、氣體發(fā)生劑以及炸藥添加劑等［2–4］。在TAGN 應(yīng)用過程中，TAGN 的純度會(huì)對(duì)裝藥產(chǎn)生較大影響。由于無法事先測定TAGN 純度，所以實(shí)驗(yàn)人員在配方設(shè)計(jì)時(shí)無法準(zhǔn)確地計(jì)算TAGN 質(zhì)量，同時(shí)，純度較低的TAGN 會(huì)產(chǎn)生不利于裝藥的副反應(yīng)，嚴(yán)重時(shí)還可能導(dǎo)致整個(gè)生產(chǎn)工藝失敗，造成經(jīng)濟(jì)損失。因此建立TAGN 純度測定方法具有重要意義。

目前關(guān)于TAGN 的研究較多［5–10］，主要是針對(duì)合成的TAGN 進(jìn)行定性表征以及TAGN 在實(shí)際應(yīng)用中的效果評(píng)價(jià)，但未見TAGN 純度測定方法的研究報(bào)道。任曉婷等［8］在研究三氨基胍硝酸鹽的晶體形貌控制及性能時(shí)，采用元素分析法測定制備的TAGN中C、H、N元素含量，然后與TAGN中理論C、H、N 元素含量進(jìn)行比對(duì)，從而判定制備的TAGN的質(zhì)量。趙珊珊等［10］研究了機(jī)械球磨法制備納米TAGN 及其表征，同樣采用元素分析法測定TAGN中C、H、N 元素含量，然后與理論值比較。上述研究中，元素分析法測定的是整個(gè)樣品體系中所有C、H、N 元素的總量，并不代表TAGN 中C、H、N 元素含量，將測定的C、H、N 元素含量換算成TAGN 純度時(shí)，3 種元素轉(zhuǎn)換結(jié)果不一致，測定結(jié)果往往偏高。

陳彩霞等［11］以溴酸鉀作為氧化劑測定了異煙肼的含量，孔繼川等［12］采用肼–溴酸鉀–丁基羅丹明B 動(dòng)力學(xué)光度法測定了水中痕量肼，欒吉梅等［13］采用分光光度法測定了乙酰胺，韓柏青［14］采用溴酸鉀溶液滴定法測定了西米替丁含量，俞凌云等［15］在研究甲醛測定方法時(shí)，發(fā)現(xiàn)甲醛對(duì)溴酸鉀氧化甲基紅有明顯催化作用，在–0.57 V 處峰電流二階導(dǎo)數(shù)值與甲醛呈線性關(guān)系。上述方法中的待測物質(zhì)均含有肼基、C=O 或C=N 雙鍵結(jié)構(gòu)，都是利用了溴酸鉀的氧化性。TAGN 分子結(jié)構(gòu)中含有3 個(gè)—NH—NH2，一個(gè)C=N 鍵，可以與溴酸鉀發(fā)生氧化還原反應(yīng)?；诖?，筆者以溴酸鉀為氧化劑，以硫酸作為酸化劑，通過控制溶液的酸度，建立了溴酸鉀法測定三氨基硝酸胍純度的分析方法。該方法操作簡單，精密度好，準(zhǔn)確度高，滿足TAGN 純度的測定要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

酸式滴定管：50 mL（2 支），A 級(jí)，天津天科玻璃儀器制造有限公司。

移液管：5 mL，A 級(jí)，天津天科玻璃儀器制造有限公司。

天平：CP224S 型，感量為0.1 mg，德國賽多利斯公司。

溴酸鉀：分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.8%，北京化工廠。

碘化鉀：分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.0%，西隴科學(xué)股份有限公司。

鹽酸：分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%～38%，西隴科學(xué)股份有限公司。

硫酸：分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%～98%，西隴科學(xué)股份有限公司。

硫代硫酸鈉：分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.0%，西隴科學(xué)股份有限公司。

重鉻酸鉀純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.995%，擴(kuò)展不確定度為0.008%（k=2），中國計(jì)量科學(xué)院。

甲基橙：指示劑，西隴科學(xué)股份有限公司。淀粉：分析純，西隴科學(xué)股份有限公司。

高純度三氨基硝酸胍粗晶樣品：將合成出的三氨基硝酸胍反復(fù)提純，用高效液相色譜歸一化法測定其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.57%，湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所。

三氨基硝酸胍樣品：編號(hào)分別為201503、201602、201603、201701，湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所。

實(shí)驗(yàn)用水為GB／T 6682—2008 規(guī)定的三級(jí)水。

1.2 溶液配制

硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.1 mol／L，稱取250 g硫代硫酸鈉溶于新煮沸并冷卻至室溫的水中，然后將溶液轉(zhuǎn)移至10 L 的細(xì)口瓶中，加入水稀釋至標(biāo)線，搖勻，密閉。在暗處放置兩周，用虹吸管將上層清液導(dǎo)入另一棕色瓶中，待標(biāo)定。

硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定：稱取預(yù)先于140～150 ℃干燥2～3 h 的重鉻酸鉀純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，加入25 mL 水溶解，然后加入2 g 碘化鉀、20 mL 10%硫酸溶液，密塞，搖勻，于暗處放置5 min，加入水稀釋至200 mL，立即用待標(biāo)定的硫代硫酸鈉溶液滴定至溶液呈淺黃綠色，加入3 mL 淀粉溶液，在充分搖動(dòng)下，繼續(xù)慢慢滴定至溶液由藍(lán)色變?yōu)榱辆G色即為終點(diǎn)。同時(shí)作空白實(shí)驗(yàn)。

硫代硫酸鈉溶液濃度按式(1)計(jì)算：

式中：c(Na2S2O3)——硫代硫酸鈉溶液濃度的濃度，mol／L；

m——稱量的重鉻酸鉀質(zhì)量，g；

V——實(shí)驗(yàn)消耗的硫代硫酸鈉溶液體積，mL；

V0——空白實(shí)驗(yàn)消耗的硫代硫酸鈉溶液體積，mL。溴酸鉀溶液：0.016 67 mol／L，稱取2.8 g 溴酸鉀溶于1 000 mL 水中，搖勻。

溴酸鉀溶液標(biāo)定：準(zhǔn)確移取25.00 mL 待標(biāo)定溴酸鉀溶液于錐形瓶中，加入2 g 碘化鉀、15 mL 10%鹽酸溶液，密塞，搖勻，置于暗處反應(yīng)5 min，加入水稀釋至100 mL，用0.1 mol／L 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至近終點(diǎn)時(shí)，加入3 mL 淀粉溶液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失即為終點(diǎn)。同時(shí)作空白實(shí)驗(yàn)。

溴酸鉀溶液濃度按式(2)計(jì)算：

V1——實(shí)驗(yàn)消耗的硫代硫酸鈉溶液體積，mL；

V0——空白實(shí)驗(yàn)消耗的硫代硫酸鈉溶液體積，mL；

V——溴酸鉀溶液體積，mL。

鹽酸溶液：6 mol／L，取500 mL 鹽酸，用水稀釋至1 000 mL。

硫酸（1／2 H2SO4）溶液：3 mol／L，取167 mL硫酸，用水稀釋至1 000 mL。

甲基橙指示劑：1 g／L，稱取0.1 g 指示劑溶于100 mL 水中，加熱溶解，冷卻后過濾。

淀粉溶液：5 g／L，稱取0.5 g 淀粉于100 mL 燒杯中，加入1～2 mL 水調(diào)成糊狀，然后加入50 mL 沸水于電爐上煮沸至溶液變澄清。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 反應(yīng)原理

TAGN 與溴酸鉀在酸性條件下發(fā)生氧化還原反應(yīng)。反應(yīng)完成后，加入過量的碘化鉀消耗剩余的溴酸鉀，最后用硫代硫酸鈉滴定生成的碘，根據(jù)消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的量計(jì)算剩余的溴酸鉀的量。同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。兩者計(jì)算出的溴酸鉀的差值即為與TAGN 反應(yīng)的溴酸鉀的量。反應(yīng)過程中涉及到的反應(yīng)方程式如下：

1.3.2 測定方法

準(zhǔn)確稱取約2 g 樣品于100 mL 燒杯中，加入適量水溶解，將溶液轉(zhuǎn)移至250 mL 容量瓶中，用水定容至標(biāo)線。移取5.00 mL 樣品溶液于錐形瓶中，加入35.00 mL 溴酸鉀溶液，放入一個(gè)攪拌子，加入10 mL 水，然后加入50 mL 硫酸溶液酸化，密塞，加水液封，于室溫下攪拌反應(yīng)10 min。加入1 g 碘化鉀，密塞，加水液封，室溫下于暗處反應(yīng)5 min。用0.1 mol／L 的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的碘，溶液至淺黃色時(shí)加入1 mL 淀粉指示劑，溶液藍(lán)色消失即為滴定終點(diǎn)。同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)，空白實(shí)驗(yàn)中加入3 g 碘化鉀。

三氨基硝酸胍的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按公式(3)計(jì)算：

式中：w——三氨基硝酸胍的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

c——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol／L；

V0——空白實(shí)驗(yàn)消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

V1——樣品消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

M——TAGN 的摩爾質(zhì)量，M=[1/12 (CN6H8)]=13.92 g／mol；

m——樣品質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸化劑選擇

以高純度三氨基硝酸胍粗晶為待測樣品，按1.3.2 方法，分別采用鹽酸和硫酸作為酸化劑進(jìn)行測定，結(jié)果見表1。

表1 不同酸化劑時(shí)三氨基硝酸胍測定結(jié)果 %

由表1 可知，用鹽酸作酸化劑，測定結(jié)果相對(duì)偏差絕對(duì)值較大，為28.6%；用硫酸作酸化劑，測定結(jié)果相對(duì)偏差絕對(duì)值較小，為3.0%。故選擇硫酸為酸化劑。

2.2 酸度選擇

選擇編號(hào)為201603 的三氨基硝酸胍為待測對(duì)象，硫酸作為酸化劑，保持硫酸和水總體積為60 mL，按1.3.2 方法考察不同酸度下TAGN 純度測定結(jié)果，每種酸度樣品平行測定6 次，結(jié)果見表2。

表2 不同硫酸用量時(shí)三氨基硝酸胍測定結(jié)果

由表2 可知，隨著硫酸加入量由20 mL 增加到50 mL，TAGN 純度測定結(jié)果逐漸升高；當(dāng)硫酸加入量由50 mL 增加到60 mL 時(shí)，TAGN 純度測定結(jié)果基本一致，且此時(shí)測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，為0.16%，方法精密度較高。因此選擇硫酸加入量為50～60 mL，此時(shí)溶液酸度為3～3.6 mol／L。

2.3 滴定方式選擇

溴酸鉀法測定三氨基硝酸胍純度有兩種不同的反應(yīng)機(jī)理。一種是以溴酸鉀作為滴定劑的直接滴定法。另一種是將溴酸鉀作為氧化劑的間接滴定法，即1.3.2 測定方法。選擇編號(hào)為201602 的三氨基硝酸胍為待測對(duì)象，分別采用直接滴定法和間接滴定法平行測定6 份樣品，結(jié)果見表3。

表3 不同滴定方式三氨基硝酸胍測定結(jié)果 %

由表3 可知，采用直接滴定法和間接滴定法測定TAGN 純度，測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.43%和0.32%，表明間接滴定法精密度較高。同時(shí)直接滴定法在滴定終點(diǎn)時(shí)，甲基橙由紅色被氧化變成無色，溶液應(yīng)無色透明，但實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，終點(diǎn)褪色不靈敏，測定結(jié)果偏高，待甲基橙紅色褪去，終點(diǎn)為黃綠色，且黃綠色深淺不一，黃綠色越深，測試結(jié)果越高。采用間接滴定法時(shí)，過量的溴酸鉀先將TAGN 氧化，然后用碘化鉀消耗剩余的溴酸鉀，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的碘，滴定終點(diǎn)容易判斷，測定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。因此選擇間接滴定法。

2.4 精密度試驗(yàn)

分別準(zhǔn)確稱取編號(hào)為201503、201701 的三氨基硝酸胍樣品各6份，每份2 g，按1.3.2方法進(jìn)行測定，結(jié)果見表4。由表4 可知，兩種樣品測試結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.20%、0.15%。表明該方法精密度良好，滿足測定要求。

表4 精密度試驗(yàn)結(jié)果 %

2.5 加標(biāo)回收試驗(yàn)

選擇編號(hào)為201503、201701 的三氨基硝酸胍樣品，分別加入適量的高純度三氨基硝酸胍粗晶樣品，制備成加標(biāo)樣品，按1.3.2 方法分別進(jìn)行測定，結(jié)果見表5。由表5 可知，樣品加標(biāo)回收率為99.91%～101.58%。表明該方法的準(zhǔn)確度高。

3 結(jié)語

建立了溴酸鉀法測定三氨基硝酸胍純度的分析方法。以溴酸鉀為氧化劑，選擇硫酸為酸化劑，控制溶液酸度為3～3.6 mol／L，采用間接滴定方式。該方法操作簡單，精密度好，準(zhǔn)確度高，適用于三氨基硝酸胍純度的測定。

表5 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果