Mo對含Ru單晶高溫合金顯微組織和蠕變性能的影響*

楊 林，程 印，王新廣，李龍飛

(1. 沈陽工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110870； 2. 中國科學(xué)院金屬研究所 高溫合金研究部，沈陽 110016； 3. 北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083)

由于鎳基單晶高溫合金在室溫和高溫下具有較高的高溫強(qiáng)度和較好的抗氧化腐蝕性能，廣泛用于制備先進(jìn)航空發(fā)動機(jī)和燃?xì)廨啓C(jī)的渦輪葉片[1].為了提高合金的承溫能力，部分研究者向單晶高溫合金中加入了大量難熔元素，如Re、Mo和W等[2-3].然而，隨著難熔元素含量的增加，合金的組織變得越來越不穩(wěn)定[4-6](如有害TCP相的大量析出).相關(guān)研究[7]表明，Ru的添加可有效改善單晶高溫合金的組織穩(wěn)定性.因此，Ru已經(jīng)成為第四代單晶高溫合金的標(biāo)志性元素[8-9].考慮到第四代單晶高溫合金中約含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的Re和3%的Ru，為了降低合金成本的同時不損害合金的承溫能力，Mo作為一種關(guān)鍵強(qiáng)化合金元素(替代部分Re)得到了廣泛關(guān)注[10-11].已有研究[12]表明，Mo是一種有效的固溶強(qiáng)化元素.然而，由于Mo對合金組織穩(wěn)定性和抗氧化性具有不利影響，因而在合金設(shè)計時僅添加少量甚至不添加Mo.但Mo可以顯著改善合金的γ/γ′晶格錯配度，促進(jìn)兩相界面位錯網(wǎng)絡(luò)的形成，從而提高合金的蠕變性能.Zhang等[10]的研究表明，添加Mo有利于提高界面位錯密度，降低蠕變速率，從而提高合金在高溫低應(yīng)力下的蠕變性能.

本文主要研究Mo的添加對合金組織穩(wěn)定性和蠕變性能的影響，為鎳基單晶高溫合金設(shè)計提供參考.通過設(shè)計兩種不同Mo含量的實驗合金，討論了Mo含量與合金的γ′相形態(tài)、微觀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和蠕變性能之間的關(guān)系.

1 材料和方法

選擇一種中國科學(xué)院金屬研究所研發(fā)的第四代單晶高溫合金作為研究對象，單晶棒的取向均為<001>方向，偏差在15°以內(nèi)，添加不同含量Mo元素以研究其對合金力學(xué)性能的影響，合金名義成分如表1所列.將Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的合金命名為J1合金，Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的合金命名為J2合金，除了Mo之外的其他元素含量在兩種合金中保持一致.所有單晶合金均采用雙區(qū)加熱并由ZGD-2真空高梯度單晶爐制備.單晶測試棒的尺寸為φ16 mm×22 cm，高溫低應(yīng)力蠕變試樣長度為70 mm.本文合金采用兩段固溶和兩段時效處理，結(jié)合金相法和DTA實驗結(jié)果進(jìn)行分析.高溫合金的熱處理工藝如表2所示.

表1 高溫合金的化學(xué)成分(w)Tab.1 Chemical compositions of superalloys (w) %

表2 高溫合金的熱處理制度Tab.2 Heat treatment regimes of superalloys

從熱處理試樣上切下長度為10 mm的樣品.將鑄態(tài)和熱處理樣品研磨、拋光，然后采用20 g CuSO4+100 mL HCL+5 mL H2SO4+80 g H2O試劑腐蝕3～5 s.利用Leica光學(xué)顯微鏡和TJM-6301F掃描電子顯微鏡觀察鑄態(tài)和熱處理態(tài)合金的微觀組織.利用CAMECA Model SX-100電子探針(EPMA)測量合金結(jié)構(gòu)中的γ和γ′相的組成.實驗過程中加速電壓為20 keV，電流為40 nA，束斑尺寸為0.1 μm.利用Image-ProPlus軟件測量γ′相尺寸和體積分?jǐn)?shù).

2 結(jié)果分析

2.1 熱處理態(tài)顯微組織

鎳基高溫合金的熱處理組織對合金的力學(xué)性能具有重要影響.圖1為兩種合金的完全熱處理態(tài)的微觀組織.固溶和時效處理后，γ′強(qiáng)化相在γ基體中均勻沉淀析出，完全熱處理后未觀察到TCP相.采用圖像分析軟件測量合金γ′相尺寸和體積分?jǐn)?shù)，結(jié)果如表3所示.由表3可見，Mo的增加改善了γ′相的體積分?jǐn)?shù)和立方度，但對γ′尺寸無明顯影響.

圖1 完全熱處理后高溫合金的顯微組織Fig.1 Microstructures of superalloys after complete heat treatment

表3 完全熱處理后高溫合金中γ′相的體積分?jǐn)?shù)和尺寸Tab.3 Volume fraction and size of γ′ phase in superalloys after complete heat treatment

2.2 長期時效后組織穩(wěn)定性

圖2為在1 100 ℃下長期時效后兩種實驗合金的典型微觀結(jié)構(gòu).由圖2可見，經(jīng)過長期時效后，γ′相筏化并長大，其形態(tài)發(fā)生了顯著變化.長期時效100 h后，J1合金的γ′相仍保持良好的立方狀態(tài)；長期時效500 h后，γ′相寬度明顯增長，部分區(qū)域開始形筏；長期時效1 000 h后，γ′相進(jìn)一步筏化，并觀察到如圖1e所示的TCP相.J2合金在長期時效100 h后開始形成筏化結(jié)構(gòu)，并且觀察到少量析出的TCP相.隨著時效時間的延長，TCP相數(shù)量和γ′相的筏化程度增加.對長期失效過程中析出的TCP相的體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行統(tǒng)計后發(fā)現(xiàn)，長期時效1 000 h后J1合金中TCP相的體積分?jǐn)?shù)為0.7%，J2合金中TCP相的體積分?jǐn)?shù)為2.3%，表明Mo的加入促進(jìn)了TCP相的析出.

2.3 合金元素分配比

根據(jù)γ和γ′相中所有合金元素的分布規(guī)律確定鎳基單晶合金的微觀結(jié)構(gòu)特征.通常分配比定義為

k=Ciγ/Ciγ′

(1)

式中，Ciγ和Ciγ′分別為γ和γ′相中合金元素i的原子分?jǐn)?shù).采用EPMA測量合金的γ和γ′相組成，然后代入式(1)以獲得每種合金元素的分配比.表4列出了由EPMA測量的兩種合金中γ和γ′相的原子分?jǐn)?shù).表5為兩種合金中每種合金元素的分配比.隨著Mo含量的增加，Re、Cr、Co、W和Mo等本身難熔元素的分配比增加，而Al、Ta和其它γ′相形成元素的分配比降低.

圖2 高溫合金經(jīng)1 100 ℃長期時效后的顯微組織Fig.2 Microstructures of superalloys after long-term aging at 1 100 ℃

表4 高溫合金中γ和γ′相的組成Tab.4 Compositions of γ and γ′ phases in superalloys %

表5 高溫合金中的元素分配比Tab.5 Elemental allocation ratio in superalloys

2.4 γ/γ′兩相晶格錯配度

采用XRD法測量合金在室溫下的晶格錯配度，測量關(guān)鍵步驟為精確分開嚴(yán)重重疊的γ和γ′兩相衍射峰.采用雙峰擬合法對合金中的γ和γ′相的{004}衍射峰進(jìn)行分峰處理，結(jié)果如圖3所示.

圖3 高溫合金中γ和γ′相的XRD圖譜Fig.3 XRD spectra of γ and γ′ phases in superalloys

錯配度計算公式為

(2)

式中，aγ和aγ′分別為γ、γ′相的晶格常數(shù).根據(jù)布拉格公式可以計算得到合金中γ和γ′相的晶格常數(shù)，再利用錯配度計算公式可以得到合金在室溫下的約束錯配度，經(jīng)計算兩種合金在室溫下的晶格錯配度分別為-0.189和-0.211.

2.5 蠕變性能

圖4為J1和J2合金在1 140 ℃/137 MPa條件下的蠕變曲線.由圖4可見，Mo含量的增加降低了合金在蠕變初期的應(yīng)變，并顯著提高了合金的蠕變壽命，表明Mo的加入有利于改善合金的蠕變性能.

圖4 高溫合金的蠕變性能Fig.4 Creep properties of superalloys

蠕變斷裂后不同位置的合金微觀結(jié)構(gòu)如圖5所示.在蠕變斷裂附近的縱向截面中可以看到明顯的頸縮區(qū)，在裂縫附近的頸縮區(qū)出現(xiàn)大量微裂紋.這些微裂紋的出現(xiàn)和傳播最終導(dǎo)致合金斷裂.圖片放大后發(fā)現(xiàn)存在兩個主要微裂紋，即在枝晶間孔洞處的大裂紋和在γ/γ′兩相界面處的微小裂紋，其中枝晶之間的粗大裂紋是合金斷裂的主要原因.在蠕變斷裂附近的縱向截面中僅觀察到枝晶間孔隙中的少量大裂紋，并且在γ/γ′兩相的界面處未發(fā)現(xiàn)小裂紋.此外，在微觀結(jié)構(gòu)中未發(fā)現(xiàn)明顯的拓?fù)涞怪矛F(xiàn)象.從放大圖可以看出與J1合金相比，J2合金的筏化結(jié)構(gòu)更均勻，基體通道寬度更小.

圖5 蠕變斷裂后高溫合金不同位置處的微觀結(jié)構(gòu)Fig.5 Microstructures of superalloys at different positions after creep rupture

3 分析與討論

鎳基單晶高溫合金熱處理態(tài)組織中的γ′析出相形貌、晶粒尺寸、體積分?jǐn)?shù)和γ基體通道寬度是很重要的參數(shù)，對合金的力學(xué)性能具有重要影響.本文中J2合金的蠕變性能優(yōu)于J1合金，可以從以下幾個方面來分析出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因.

3.1 TCP相的影響

TCP相一直被認(rèn)為是鎳基單晶高溫合金中的有害相，它的存在不利于合金的力學(xué)性能，針狀TCP相的存在的確會對合金性能產(chǎn)生不利影響，從而破壞γ/γ′兩相結(jié)構(gòu).研究發(fā)現(xiàn)，并不是所有形狀的TCP相均會對合金性能產(chǎn)生不利影響，有些TCP相在形成初期為短棒狀，在某些情況下會有利于合金的蠕變性能.本文通過比較長期時效過程中TCP相的析出，發(fā)現(xiàn)J1合金時效1 000 h后會有少量TCP相析出，而J2合金時效100 h后即有TCP相出現(xiàn)，表明Mo可以促進(jìn)TCP相的析出.Mo本身偏聚于γ相，也是TCP相形成元素.同時，Mo的加入促進(jìn)了Re和Cr在γ相中的分布，增加了γ相中TCP相形成元素的過飽和度，從而促進(jìn)了TCP相的析出.由圖2可以觀察到，時效初期TCP相形貌確實為短棒狀，因而可能在一定程度上有利于合金的蠕變性能.

3.2 γ/γ′相晶格錯配度的影響

γ和γ′相的組成決定了合金元素的分配比，這會影響合金中γ/γ′相的晶格錯配度，并最終影響γ′相的形態(tài).增加Mo含量后，γ′相的立方度增加，這主要是由于Mo的加入改變了合金元素在γ相和γ′相中的元素分配比.Mo在γ相中富集，Mo的加入顯著增加了Re和Cr的分配比，從而使得γ相和γ′相之間的晶格常數(shù)差異變大，對于鎳基單晶高溫合金來說，合金的蠕變性能越好.

3.3 γ′相體積分?jǐn)?shù)的影響

γ′相作為鎳基單晶高溫合金中的主要強(qiáng)化相，其體積分?jǐn)?shù)對合金性能起著重要作用.利用圖像分析方法測量的J2合金中γ′相的體積分?jǐn)?shù)小于J1合金，但蠕變性能明顯優(yōu)于J1合金.一般認(rèn)為，當(dāng)γ′相體積分?jǐn)?shù)過高時，γ′相的穩(wěn)定性將降低且易于連接，蠕變速率將增加，導(dǎo)致蠕變壽命降低.觀察圖4可以發(fā)現(xiàn)，蠕變初期J2合金的蠕變速率明顯低于J1合金，從而延長了合金進(jìn)入蠕變加速階段的時間，提高了合金的蠕變壽命.

3.4 γ基體通道寬度的影響

在蠕變初期階段或未發(fā)生顯著筏化現(xiàn)象時，如果滑移位錯要從一個基體進(jìn)入另一個基體，其驅(qū)動力必須足夠高并可以克服局部的Orowan阻力.

圖6為位錯弓入垂直γ基體的受力圖.當(dāng)位錯“AB”在兩個立方狀析出相之間的基體中滑移時，位錯進(jìn)入基體通道時克服的阻力可以表示為

(3)

式中：μ為剪切模量；b為柏氏矢量；h為基體通道平均寬度.隨著γ相基體通道寬度的增加，Orowan阻力逐漸減小，合金的蠕變壽命逐漸降低.本文對γ相基體通道寬度進(jìn)行計算后發(fā)現(xiàn)，兩種合金在熱處理狀態(tài)下的基質(zhì)通道平均寬度分別為60和50 nm.J2合金的基體通道平均寬度略小，因而蠕變性能略優(yōu).此外，研究表明，一旦筏化階段開始，Orowan抗力的影響將減弱，且應(yīng)綜合考慮其他因素的影響.

3.5 蠕變斷裂后微觀位錯組態(tài)的影響

圖7為合金在1 140 ℃/137 MPa條件下蠕變斷裂后的γ/γ′兩相界面位錯網(wǎng)格與γ′析出相中的位錯組態(tài).從圖7可以清楚地觀察到，蠕變斷裂后J2合金的界面位錯網(wǎng)格更密且分布更加規(guī)則.

圖6 位錯運(yùn)動過程示意圖Fig.6 Schematic diagram of dislocation motion process

這種致密的位錯網(wǎng)格在高溫低應(yīng)力蠕變條件下可以有效阻礙基體位錯切入γ′析出相，這是J2合金具有較長蠕變壽命的重要原因之一.

圖7 高溫合金蠕變斷裂后的微觀位錯組態(tài)Fig.7 Microscopic dislocation configurations of superalloys after creep rupture

由圖7可以觀察到，有較多位錯切入筏化.γ′析出相中，這種剪切機(jī)制主要是由于蠕變應(yīng)變在γ基體相中累積導(dǎo)致的，在高溫合金蠕變第三階段γ′析出相被剪切是較為常見的現(xiàn)象.對比后發(fā)現(xiàn)，J1合金γ′析出相中的位錯數(shù)量多于J2合金，第三階段位錯切入筏化γ′析出相是導(dǎo)致合金發(fā)生蠕變斷裂的重要原因之一.切入筏化γ′析出相中的位錯既有成對出現(xiàn)，也有單根出現(xiàn).

綜合以上分析結(jié)果可知，加入Mo后合金的蠕變性能顯著提高，其原因主要為：加入Mo后γ相基體通道寬度減小，增加了蠕變初始時期的Orowan阻力，減小了合金進(jìn)入穩(wěn)態(tài)蠕變階段時的最小蠕變速率，使合金錯配度的絕對值增加，導(dǎo)致界面位錯網(wǎng)格更密且分布更加規(guī)則，同時析出的小尺寸TCP相可有效阻礙基體位錯切入γ′析出相.Mo通過影響γ相基體通道寬度、錯配度、γ′相體積分?jǐn)?shù)等因素，提高了合金的蠕變性能.

4 結(jié) 論

通過以上分析可以得到如下結(jié)論：

1) Mo的加入促進(jìn)了TCP相的析出，不利于合金的組織穩(wěn)定；

2) Mo的加入促進(jìn)了γ相中Re和Cr的富集，從而增加了γ′相的立方度；

3) Mo含量的增加顯著改善了合金在高溫和低應(yīng)力下的蠕變性能.