耐黃變環(huán)氧樹脂中國專利現(xiàn)狀分析

王遠洋 舒麗君

環(huán)氧樹脂由于具有良好的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性、力學性能、絕緣性、粘結性和成型加工性等，廣泛應用于航空材料電子元器件、粘結材料、涂料和復合材料等領域[1]。但是環(huán)氧樹脂材料存在對光較敏感的特點，易發(fā)生光化學反應，導致環(huán)氧樹脂降解，樹脂材料變黃，機械性能降低。特別是在特定用途膠粘劑等領域中，對產(chǎn)品顏色限制嚴格，從而使得改善環(huán)氧樹脂抗黃變性能成為一大研究課題。造成環(huán)氧制品變黃的因素有多種，如：①芳香族環(huán)氧樹脂雙酚A結構易氧化產(chǎn)生羰基形成發(fā)黃基團；②胺類固化劑中游離胺成份直接與環(huán)氧樹脂聚合，導致局部范圍的升溫，加速變黃；③叔胺類促進劑、壬基酚促進劑在熱氧、UV照射下都易變色；④反應過程中溫度過高，體系中殘留的雜質、金屬催化劑都會誘使黃變，等[2]。目前，針對環(huán)氧樹脂易黃變的問題，研究主要從以下3方面進行改進：①增加耐黃變添加劑，如添加紫外吸收劑、藍色劑等減緩或減少黃變；②使用耐黃變的樹脂，如硅氧烷改性環(huán)氧樹脂、聚氨酯類樹脂、氫化雙酚A或氫化雙酚F環(huán)氧樹脂提高封裝材料的耐熱耐紫外線性能；③聚合物基納米復合材料，如加入氧化鋅、二氧化鈦等無機納米粒子光穩(wěn)定劑、有機光穩(wěn)定劑對環(huán)氧樹脂進行改性。

本文重點研究了從添加劑、環(huán)氧樹脂以及聚合物基納米復合材料這3方面改善黃變的技術手段，通過對國內專利技術進行總結，考察分析目前國內的研究人員在改善環(huán)氧樹脂黃變問題方面的研究進展。

1 通過添加劑減緩環(huán)氧樹脂黃變

在環(huán)氧樹脂制備生產(chǎn)加工過程中通常需要加入一定量的固化劑，環(huán)氧樹脂固化后具有良好的機械強度、電絕緣性、耐腐蝕性等性能等，從而能夠被廣泛地應用在各個領域中。能使環(huán)氧樹脂樹脂固化的物質很多，很多場合需要在室溫的條件下進行固化粘接，這就需要使用活性較高的室溫固化劑，低分子胺類如二乙基三胺、三乙基四胺等在常溫下能有效固化環(huán)氧樹脂，是常見的室溫固化劑，但是低分子胺類固化劑具有氣味和毒性大，易氧化黃變等缺點。因此，選擇一種不易黃變的固化劑，是減少環(huán)氧樹脂黃變的重要手段。另外，紫外線是另一造成環(huán)氧體系氧化黃變的重要因素，主要來自太陽光，添加抗氧劑與紫外線吸收劑，是較為有效的解決辦法。特別是在生產(chǎn)用于戶外的環(huán)氧樹脂的產(chǎn)品時，添加一定量的抗氧劑、紫外線吸收劑，可有效吸收紫外線，延緩黃變。下文針對使用固化劑以及抗黃變劑（抗氧劑、紫外線吸收劑）這2種添加劑來降低環(huán)氧樹脂黃變的專利技術進行分析。

筆者在中國國家知識產(chǎn)權局專利檢索與服務系統(tǒng)全文庫中對相關專利進行了全面檢索，然后通過精讀的方式對全部檢索結果進行了篩選，截至2020年8月，篩選出發(fā)明點在于如何降低環(huán)氧樹脂黃變的專利，篩選后結果如圖1所示，通過固化劑的改進減少環(huán)氧樹脂黃變的專利共154件，通過添加抗黃變劑減少環(huán)氧樹脂黃變的專利共63件。

圖2所示為通過固化劑和通過抗黃變劑這2種添加劑減少環(huán)氧樹脂黃變的專利隨時間分布的情況。從圖2可以看出，針對固化劑和抗黃變劑進行改性的專利申請趨勢是相似的，在2010年前，申請量低于5件，說明申請人在這2個領域的關注度很低，2010年到2015年間申請量逐漸升高，而在2015年后出現(xiàn)申請的高峰期，說明在2010年后，申請人在固化劑和抗黃變劑的改進方面投入了更多的關注度，更多的專利申請將技術側重點傾向于通過這2種添加劑的改進來降低環(huán)氧樹脂黃變。而2019年后出現(xiàn)的下降趨勢可能是因為近期申請的專利還未公開，從而影響了統(tǒng)計數(shù)量。

圖3所示為通過固化劑和抗黃變劑對環(huán)氧樹脂抗黃變性進行改進的申請人排名對比，使用固化劑的申請人中有2家外國企業(yè)，分別是排名第一的瑞士的西卡（Sika）技術股份公司，共7件專利申請，以及排名并列第2的日本的旭硝子株式會社，共3件專利申請，可見，外國公司在中國的專利布局之全面。涉及固化劑的申請人前10名中，有3家上海公司，分別是上海三恩化工有限公司、上海中新裕祥化工有限公司以及上海維度化工科技有限公司，雖然申請量并不高，但是可以可以看出上海在環(huán)氧樹脂改性方面的關注度較高。而使用抗黃變劑以改善環(huán)氧樹脂黃變的申請人中，與使用固化劑的申請人排名相同的是，湖南柯盛新材料有限公司同樣位列第一位，申請量均為7件，反映出該公司非常關注于如何降低或減緩環(huán)氧樹脂的黃變，并針對環(huán)氧樹脂中使用的固化劑和抗黃變劑進行了充分的專利布局。而與使用固化劑的申請人排名不同的是，使用抗黃變劑的申請人中未再出現(xiàn)外國申請人。

下文針對使用固化劑和抗黃變劑的重點專利技術進行分析。

1.1 固化劑

常用環(huán)氧樹脂固化劑有脂肪胺、脂環(huán)胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、樹脂類，另外在光引發(fā)劑的作用下紫外線或光也能使環(huán)氧樹脂固化。常溫或低溫固化一般選用胺類固化劑，加溫固化則常用酸酐、芳香類固化劑[3]。

通過精讀篩選出5種常用的固化劑，圖4所示為這5種固化劑的申請量分布情況。其中，胺類固化劑的申請量依然是最大的，約90件專利，其次是異氰酸酯類固化劑，29件，酸酐類和潛伏性固化劑的專利申請分別為17件和11件，硫醇類固化劑的申請量最少為4件。

胺類固化劑雖然是最常用的一種固化劑種類，但并非所有的胺類固化劑均具有較好的抗黃變的效果，例如低分子胺類如二乙基三胺、三乙基四胺等具有氣味和毒性大，易氧化黃變等缺點。因此胺類固化劑的具體種類的選擇就成為抗黃變的重要技術手段之一。圖5所示為4種常用的胺類固化劑的申請量分布情況。脂環(huán)族胺類固化劑是申請量最多的具有抗黃變效果的固化劑，申請量約42件。

脂環(huán)族胺類固化劑是申請量最多的具有抗黃變效果的固化劑，申請量約42件。

CN107192672A中通過實驗驗證了，當環(huán)氧樹脂接縫膠主劑相同、主劑與固化劑比例相同的情況下，采用不同類型固化劑的樣品，其易黃變有機物析出物質黃變程度的不同。采用脂環(huán)胺固化劑的環(huán)氧樹脂A/B接縫膠的透黃發(fā)生率最低，透黃風險??；采用聚醚胺固化劑的環(huán)氧樹脂A/B接縫膠的透黃發(fā)生率其次；采用脂肪胺固化劑的環(huán)氧樹脂A/B接縫膠的透黃發(fā)生率最高，透黃風險大。

經(jīng)實驗驗證脂環(huán)胺類固化劑相對于聚醚胺以及脂肪胺類固化劑而言具有最好的抗黃變的效果。進一步的，現(xiàn)有技術中還在脂環(huán)胺固化劑的基礎上進行改性，例如：CN106753137A中使用的所述改性固化劑是異佛爾酮二胺和/或二胺甲基環(huán)己烷通過1，3-二縮水甘油酯-5，5-二甲聚合物進行改性獲得脂環(huán)胺改性固化劑后，進一步用苯甲醇處理過的固化劑。通過使用特定的環(huán)氧樹脂與特定的固化劑相結合使用，并且選擇一些合適的助劑，提供一種環(huán)保的多組份型美縫劑，在長達1年的時間耐黃變、色澤持久。

除脂環(huán)胺固化劑外，改性脂肪胺、聚醚胺和聚酰胺的申請量分別為8件、10件和7件。

CN106189689A采用了混合體系固化劑，采用聚酰胺固化劑和氫化腰果酚改性酚醛胺，聚酰胺固化劑具有固化物彈性好，耐黃變性能好；腰果酚改性酚醛胺由于其結構特征，其可以實現(xiàn)對樹脂、玻璃、金屬良好的附著性，但由于含有酚結構，十分容易被氧化，該發(fā)明中將腰果酚改性酚醛胺進行氫化，其酚變?yōu)榇?，耐氧化性能提高很多，且保持了附著性能。聚酰胺和氫化腰果酚改性酚醛胺的連用，實現(xiàn)了耐黃變性能優(yōu)異、對不同類型基材均具有好的附著性。

除胺類固化劑外，異氰酸酯類固化劑的申請量也高達29件。

CN102887988A中使用了異氰酸酯固化劑選自異佛爾酮二異氰酸酯三聚體、六亞甲基二異氰酸酯三聚體或六亞甲基二異氰酸酯縮二脲中的任意一種或者至少2種的混合物；并公開了所述異氰酸酯固化劑無黃變，具有非常優(yōu)異的耐老化性能、耐黃變性能、耐候性、粘度低，可配成高質量分數(shù)的產(chǎn)品，蒸汽壓很低，可降低大氣污染，有利于環(huán)境保護。

CN106833111A發(fā)現(xiàn)選用聚異氰酸酯作為固化劑，與該發(fā)明選用的獨特的丙烯酸改性的雙酚A型環(huán)氧樹脂的協(xié)同作用，能較好的克服環(huán)氧樹脂的缺點，可有效提高漆膜的各項性能。該發(fā)明的具體物質丙烯酸改性的雙酚A型環(huán)氧樹脂的羥基（-OH）和聚異氰酸酯分子鏈上的-NCO官能團反應，制得的漆膜在玻璃上的附著力強，無黃變現(xiàn)象。

CN109852143中公開了一種潛伏性陽離子熱固化劑，具體為銨封閉路易斯酸鹽，所述潛伏性陽離子熱固化劑在高溫烘烤中生成陽離子活性種，在體系中引發(fā)陽離子熱固化反應，促進環(huán)氧基團開環(huán)聚合。使用潛伏性陽離子熱固化劑與環(huán)氧樹脂、氨基樹脂共同固化，提高了體系的固化程度和油墨的附著力。有機硅改性環(huán)氧樹脂-氨基樹脂固化體系，在潛伏性陽離子熱固化劑的促進作用下，可以有效提高體系的固化程度和墨水的附著力，使墨水具有耐高溫抗黃變的優(yōu)點，同時提高了墨水與線路板的阻焊基材的結合力。

最后，還有一部分固化劑，雖未在圖4所示的申請量分布圖中進行歸納統(tǒng)計，但部分專利新合成的環(huán)氧固化劑同樣具有優(yōu)異的抗黃變效果，例如：

CN110698649公開了一種抗紫外阻燃型環(huán)氧樹脂固化劑，結構如圖6所示。

在固化環(huán)氧樹脂材料的反應過程中，能夠在固化后的樹脂材料中通過化學鍵均勻、牢固地引入紫外吸收活性基團鄰羥基二苯甲酮和阻燃活性基團DOPO，同時賦予環(huán)氧樹脂固化后的材料優(yōu)良的抗紫外性能和阻燃性能。測試結果表明，這種固化劑具有優(yōu)良的抗紫外吸收性能，進而具有優(yōu)異的耐黃變的效果。

1.2 抗黃變劑

造成環(huán)氧體系氧化黃變的重要元兇還有紫外線。經(jīng)統(tǒng)計，目前在環(huán)氧樹脂中使用的抗黃變劑主要為抗氧劑和紫外光吸收劑。其中，抗氧劑的主要種類包括受阻胺類抗氧劑，例如雙（1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯、雙（1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基）癸二酸酯等，受阻酚類抗氧劑，例如4-[（4，6-二辛硫基-1，3，5-三嗪-2-基）氨基]-2，6-二叔丁基苯酚等，含硫類抗氧劑，例如，硫代二丙酸二月桂酯（DLTDP），硫代二丙酸二（十三烷醇）酯，3，3-硫代雙丙酸二（十四烷醇）酯（DMTDP），硫代二丙酸二十八酯（DSTDP）等，以上3種抗氧劑申請量均為12件，此外還有含磷類抗氧劑，主要為亞磷酸酯類抗氧劑，例如，亞磷酸三苯酯TPP、三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯（抗氧劑168）、V76-P、V78-P、V85-P、V95-P等，申請量約為31件（圖7）。CN102127384中使用的抗黃變劑選自主副抗氧劑二元復配的亞磷酸酯類抗黃變劑，如V76-P，并公開了使用這種復合抗氧劑，能使制品保持其透明度并能抑制顏色的變化。同時它對紫外線有一定的吸收能力，可提高產(chǎn)品的抗氧性和光熱穩(wěn)定性。與紫外線吸收劑共用有很好的協(xié)同效應，能明顯提高環(huán)氧體系的耐黃變性能。

除使用抗氧劑外，環(huán)氧樹脂抗黃變劑中還經(jīng)常復配使用紫外光吸收劑，申請量約為24件，常用的紫外光吸收劑例如：UV-531、UV-9、UV-P、UV-329、UV-326、UV-327、U V -320、U V -328、U V -234、UV-1130、UV-0、UV-284等。CN109468103公開了通過在膠粘劑中加入抗氧化劑和紫外吸收劑，通過抗氧化劑和紫外吸收劑的協(xié)同作用，減少雙酚A結構氧化產(chǎn)生羰基從而形成黃變的可能性，大大提高了膠粘劑抗黃變的效果。

2 環(huán)氧樹脂的改性

除了通過向環(huán)氧樹脂中添加助劑改善其抗黃變性能外，環(huán)氧樹脂的分子鏈段對于抗黃變性能的影響同樣很重要。雙酚A型環(huán)氧樹脂分子鏈段結構中含有不飽和的苯環(huán)，富含雙鍵，在大氣或紫外線惡劣環(huán)境下容易斷裂，加速制品老化，因此存在耐候性差的缺點，制約了室外的應用領域。目前日本對于氫化雙酚A環(huán)氧樹脂已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化。由日本東都化成株式會社開發(fā)出來的產(chǎn)品，此環(huán)氧樹脂是一款耐黃變型環(huán)氧樹脂，具有低粘度、高透明性以及長期不變色的特點，用胺類或改性胺作固化劑時可在室溫條件下固化，其固化物具有良好的耐紫外線性能，能夠長期耐老化性，不變色，具有非常好的透明性。

氫化雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂，其是在氫化雙酚A環(huán)氧樹脂基礎上研發(fā)的一種耐高溫耐黃變高軟化點的特種環(huán)氧樹脂，適應半導體工業(yè)和電子工業(yè)的高速發(fā)展而開發(fā)的一種耐黃變多官能團縮水甘油醚樹脂。樹脂分子結構中有耐黃變耐高溫的氫化酚醛結構，又有環(huán)氧基團，樹脂固化后極易形成高性能網(wǎng)狀交聯(lián)的剛性結構，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、電絕緣性，力學強度高，粘接性能好，收縮小，耐濕性、耐化學腐蝕性好。這種樹脂的另一顯著特點是軟化點變化時，環(huán)氧值基本無變化，賦予了樹脂優(yōu)異的工藝穩(wěn)定性及加工工藝性。主要應用于層壓制品，粘接電子元器件的包封，特殊的防電弧、耐熱、絕緣及民用弱電制品等方面，廣泛應用于高新尖端電子工業(yè)的封裝材料，半導體集成電路（IC），大規(guī)模集成電路（LIC）等的電容、電阻、三極管、二極管、電位器等的封裝，此環(huán)氧樹脂由于優(yōu)秀的耐高溫耐黃變性能在LED行業(yè)得到廣泛應用，特別是耐黃變耐高溫LED-PCB-UV阻焊油墨有良好的工藝性。由于熔融粘度不隨環(huán)氧值變化，又具有很好的耐高溫耐黃變性能。

CN108250408A公開了線性氫化雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂，其制備方法為：在氮氣保護條件下將氫化雙酚A、酸性催化劑、MIBK溶劑、在反應釜攪拌溶解，加熱升溫至80～100℃，等摩爾比的將30%的多聚甲醛水溶液通過高位槽滴加到反應釜，多聚甲醛水溶液在2h內滴加完成；并在此溫度下反應6h。在常壓下蒸餾出MIBK溶劑和產(chǎn)生的水，然后減壓脫去溶劑之后，用沸水洗多次去除未反應的氫化雙酚A，最后減壓脫水得到透明色的線性固體氫化雙酚A甲醛樹脂。將上步驟生產(chǎn)的線性氫化雙酚A甲醛樹脂和大于線性氫化雙酚A甲醛樹脂3～12倍摩爾質量的環(huán)氧氯丙烷投入反應釜。通過開環(huán)和堿性閉環(huán)反應得到耐黃變耐高溫氫化雙酚A甲醛環(huán)氧樹脂。制得的產(chǎn)品可廣泛應用與高端LED白色感光阻焊油墨和高端LED白色UV光固化阻焊油墨。

CN111100463A制得一種環(huán)氧改性有機硅樹脂，結構見圖8所示。

使用所述環(huán)氧改性的有機硅樹脂的組合物剝離強度高，機械性能好，固化后，可較長時間保持較好的白度，以其為原料制備的層壓板具有較高的耐高溫黃變、耐候性能，用作為LED元件的基板，能有效地提高LED的發(fā)光效果及延長使用壽命。

3 聚合物基納米復合材料

最后，針對環(huán)氧樹脂耐黃變的改性方法中，還有部分研究集中于使用無機納米光穩(wěn)定劑，例如氧化鋅、二氧化鈦等，制得的聚合物基納米復合材料具有較好的耐黃變性能。

CN109705532A通過選用勃姆石和鈦白粉復配使用，得到的樹脂組合物反應性不受影響的同時具有HB級的阻燃性，可以保證組合物體系的耐熱性和耐黃變特性可以滿足應用要求，同時可以避免LED封裝加成型硅膠時的硅膠“中毒”現(xiàn)象。

CN110078897A化膜具有良好的抗老化和耐化學腐蝕性能；石英粉能夠提高固化整體的耐高溫和絕緣性能。而選用納米二氧化硅、石英粉、鋁粉和玻璃微珠中的一種或多種作為功能填料，均能提高耐黃變水性環(huán)氧固化劑整體的耐黃變性能，并使其具有良好的應用效果。

10.19599/j.issn.1008-892x.2021.01.015

注：第二作者對本文的貢獻等同于第一作者。

參考文獻

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