二茂鐵/二苯胺導(dǎo)電聚合物的合成與制備

李明達(dá)，郭志儀，郭文新，榮立德，韓玉香，王辛

（哈爾濱理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱150080）

0 引言

二茂鐵又稱環(huán)戊二烯基鐵（Ferrocene），它是金屬茂基配合物，是由鐵原子與2個(gè)環(huán)戊二烯環(huán)成鍵形成，包括芳香性的高電子系統(tǒng)和相應(yīng)尺寸的夾心構(gòu)造，化學(xué)式為Fe(C5H5)2。二茂鐵中的Fe周圍共有36個(gè)電子，這使其具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和氧化還原性[1]。同時(shí)，二茂鐵及其衍生物的特殊結(jié)構(gòu)使其具有良好的熱穩(wěn)定性、高度的富電子體系、較高的反應(yīng)活性，以及化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、氧化還原可逆、電子傳輸速率快等特性[2-3]。將二茂鐵接枝在聚苯胺上，則能夠提高材料的電化學(xué)性能，使其能夠在鋰離子電池中發(fā)揮重要特性，讓鋰離子電池正極材料具有高導(dǎo)電性、高倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。因此，本文設(shè)計(jì)了一種二茂鐵/二苯胺導(dǎo)電聚合物，得到一種電化學(xué)性能較好的聚合物，并將其作為正極材料應(yīng)用到鋰離子電池中。

1 實(shí)驗(yàn)原料和實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

表1 主要實(shí)驗(yàn)藥品

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

二茂鐵/二苯胺導(dǎo)電聚合物合成流程與分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 合成流程圖

1）單體的制備。取0.15 mol二茂鐵甲醛溶于25 mL無水乙醇，加入0.15 mol N-苯基對苯二胺、3.0 g無水碳酸鉀，加熱至80℃回流保溫2 h。此后，在空氣中冷卻至室溫，濾去K2CO3，減壓蒸去溶劑，最終將剩余產(chǎn)物在80 ℃重結(jié)晶。其實(shí)驗(yàn)設(shè)備的組裝如圖2所示。

圖2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備組裝圖

實(shí)驗(yàn)過程中，可以適當(dāng)?shù)匮娱L第一步的反應(yīng)時(shí)間，可以加深反應(yīng)程度，提高產(chǎn)量。在過濾掉碳酸鉀以后，可以直接采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶劑蒸發(fā)，得到的固體為較大顆粒的紅褐色固體，內(nèi)部包裹著未反應(yīng)完全的亮紅色的二茂鐵甲醛顆粒，使用瑪瑙研缽將顆粒碾碎后再進(jìn)行重結(jié)晶操作能夠提高產(chǎn)物的純度。

2）單體的聚合。取出步驟1）中制備得到的單體1.5 g，與其摩爾量5倍的三氯化鐵在瑪瑙研缽中研磨混合均勻，然后加入到50 mL氯仿中，并在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下進(jìn)行反應(yīng)24 h。然后加入過量的甲醇使產(chǎn)物沉淀，對溶液進(jìn)行抽濾，將濾餅用甲醇和水反復(fù)洗滌3次，將得到的濾餅在60 ℃下真空干燥24 h。氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置如圖3所示。

圖3 氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置

實(shí)驗(yàn)過程中，在向反應(yīng)容器中加入物料前，最好將單體與三氯化鐵共同混合研磨均勻，得到較細(xì)的粉末，再加入到反應(yīng)容器中，同時(shí)加熱過程中應(yīng)采用磁力攪拌器保持?jǐn)嚢?，防止產(chǎn)物糊底。氮?dú)獗Ｗo(hù)通過氣球轉(zhuǎn)移氮?dú)獾矫荛]的反應(yīng)容器中。得到的產(chǎn)物為墨黑色固體，因?yàn)槿芙舛缺容^低，在反應(yīng)過程中會逐步生成沉淀，在加入大量甲醇后沉淀完全。抽濾過程中用水和甲醇多次反復(fù)洗滌，目的是為了洗去未反應(yīng)完全的三氯化鐵。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論

本文采用化學(xué)氧化法聚合單體，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，反應(yīng)能夠很容易發(fā)生，通過調(diào)控氧化劑的濃度和pH值，可以改變聚合物的電化學(xué)性能，調(diào)控溫度可以改變聚合物的分子量分布。

反應(yīng)產(chǎn)物的紅外圖譜如圖4所示，通過反應(yīng)結(jié)果分析可知：1）二茂鐵甲醛在1600 cm-1處的碳氧雙鍵振動峰在產(chǎn)物的紅外圖譜上明顯消失，證明C=O結(jié)構(gòu)在產(chǎn)物中已經(jīng)不存在。2）在產(chǎn)物紅外譜圖上，1618 cm-1處的峰與N-苯基對苯二胺的圖譜對比，明顯為1個(gè)新出現(xiàn)的強(qiáng)峰，與C=N結(jié)構(gòu)的振動峰(1690～1640 cm-1)接近，由于C=N結(jié)構(gòu)與戊環(huán)相連，產(chǎn)生共軛效應(yīng)，導(dǎo)致振動峰紅移。3）在產(chǎn)物紅外圖譜上，位于1318 cm-1處是芳香仲胺的C-N伸縮振動峰，與N-苯基對苯二胺的圖譜相比，原本的雙峰分別對應(yīng)芳香仲胺和伯胺的C-N振動，現(xiàn)在產(chǎn)物中僅剩1個(gè)，說明伯胺結(jié)構(gòu)已經(jīng)消失，符合預(yù)期。4）位于1597 cm-1、1508 cm-1、1493 cm-1、1465 cm-1處的強(qiáng)峰推測為苯環(huán)的骨架振動峰；1104 cm-1是戊環(huán)的骨架振動峰；822 cm-1可能是對位取代苯或戊環(huán)的C-H振動峰；742 cm-1、686 cm-1是對位雙取代苯環(huán)的C-H振動峰。

圖4 反應(yīng)產(chǎn)品的紅外圖譜

通過紅外圖譜的分析，結(jié)果表明本文已經(jīng)成功合成出了目標(biāo)單體，并且產(chǎn)品成分單一，不存在其他的物相。

3 目標(biāo)材料理論討論

3.1 二茂鐵/二苯胺結(jié)構(gòu)性能關(guān)系

二茂鐵/二苯胺聚合物能夠借助PANI主鏈的高導(dǎo)電性而提高自身的導(dǎo)電性。引入二茂鐵能夠起到封端的作用，能夠使得PANI類的材料主鏈變成1個(gè)鏈狀分子，即苯胺鏈呈現(xiàn)出一維線性增長的趨勢，這能夠使電荷載體在二苯胺-二茂鐵聚合物中輸運(yùn)。此外，二茂鐵是高電子體，能夠表現(xiàn)出高度的芳香性和穩(wěn)定性，其前線軌道中的電子主要由鐵原子的d電子反饋，d軌道參與并且擴(kuò)大了茂環(huán)的π電子體系。當(dāng)它通過共軛體系與二苯胺相連時(shí)，在分子內(nèi)易于發(fā)生電荷的轉(zhuǎn)移，從而使共扼體系盡可能地得到擴(kuò)展和延伸，同時(shí)聚合物也變得不對稱，能使其自由基正離子相對變得穩(wěn)定，這有利于聚合物的電化學(xué)聚合性能改善。

通過二苯胺的對位中接入具有奇異構(gòu)造的環(huán)戊二烯基鐵，電池具有循環(huán)與充放電迅速等特性，這是因?yàn)殡姾赡軌蛟诟叻肿由嫌匈|(zhì)量的遷移。二茂鐵環(huán)本身的可逆還原電對的比容量較高，在接枝到聚合物的主鏈上后，使電極比容量大大提高。而且與二茂鐵-三苯胺材料相比，二茂鐵苯胺比例的提高使得二茂鐵的良好的熱穩(wěn)定性、高度的富電子體系、較高的反應(yīng)活性、以及氧化還原可逆性、快速的電子傳輸速率得以發(fā)揮出來。

但是二茂鐵/二苯胺聚合物也存在著二茂鐵基距離主鏈較為接近的問題，使得聚合過程中空間位阻較大，不易聚合，最終導(dǎo)致該聚合物的電化學(xué)性能及電池性能提升并不是很大，因此如果在二苯胺與環(huán)戊二烯基鐵之間加入烷基鏈減少空間位阻效應(yīng)，讓前驅(qū)體更易合成高分子化合物，將有希望能進(jìn)一步提高電池的性能。

3.2 化學(xué)氧化聚合法機(jī)理討論

高分子化合物的制備方法有很多，但經(jīng)常使用的是化學(xué)合成法與電化學(xué)合成法兩大類?；瘜W(xué)合成法是利用引發(fā)劑為氧化劑在酸性介質(zhì)中使二茂鐵/二苯胺前驅(qū)體發(fā)生氧化聚合，具體的制備方法有化學(xué)氧化聚合法、分散聚合法、乳液聚合法及微乳液聚合法?；瘜W(xué)氧化聚合法是現(xiàn)階段制備方法中最常用的，其原理是用氧化劑將二茂鐵/二苯胺前驅(qū)體在酸性的條件下進(jìn)行氧化聚合。經(jīng)常使用的氧化劑有重鉻酸鹽、過氧化氫、過硫酸鹽等。而質(zhì)子酸是干擾二茂鐵/二苯胺前驅(qū)體氧化聚合的關(guān)鍵要素，因?yàn)槎F/二苯胺高分子化合物的導(dǎo)電性，是質(zhì)子酸以摻雜劑方式進(jìn)入到骨架中給予的，同時(shí)也為反應(yīng)介質(zhì)提供需求的pH值。綜合各方面因素考慮，我們最終選擇化學(xué)氧化法進(jìn)行聚合。

化學(xué)氧化聚合法制備二茂鐵/二苯胺高分子化合物的反應(yīng)大體上包括3個(gè)環(huán)節(jié)。在整個(gè)反應(yīng)環(huán)節(jié)中，氧化劑都起著電子接受體的作用。首先是生成游離基，在氧化劑作用下，二茂鐵/二苯胺前驅(qū)體上-NH2失去了1個(gè)電子，生成帶正電荷的游離基，游離基開始重排，可遷移到鄰位或是對位，共生成6種游離基。其次是生成二聚體游離基，二茂鐵/二苯胺前驅(qū)體分子-NH2上帶正電荷游離基，與對位游離基帶正電荷的二茂鐵/二苯胺前驅(qū)體出現(xiàn)游離基聚合，生成帶2個(gè)電荷的二聚體，二聚體失去了2個(gè)H+，然后再進(jìn)行重排生成二茂鐵/二苯胺高分子化合物的苯式結(jié)構(gòu)，在氧化劑作用下苯式結(jié)構(gòu)二聚體再失去電子，生成帶正電荷的游離基。最后是生成聚合物鏈，帶正電荷的苯式結(jié)構(gòu)二聚體游離基與二茂鐵/二苯胺前驅(qū)體游離基聚合，開始鏈增長生成三聚體，然后都如此重復(fù)進(jìn)行聚合物的鏈增長，最后生成二茂鐵/二苯胺高分子化合物。

4 結(jié)語

本文設(shè)計(jì)了一種新型導(dǎo)電聚合物材料——二茂鐵/二苯胺聚合物，成功地合成制備出目標(biāo)產(chǎn)物。該種材料能夠作為鋰離子電池的正極材料，提高鋰離子電池的性能，滿足未來科技發(fā)展對能源供應(yīng)的需求。