聚四氟乙烯涂層制備及潤濕性研究

趙澤鵬，黎相孟,2，嚴(yán)鑫

(1. 中北大學(xué) 機械工程學(xué)院，山西 太原 030051；2. 西安交通大學(xué) 機械工程學(xué)院，陜西 西安 710049)

0 引言

聚四氟乙烯(PTFE)是一種含氟聚合物，因其具有低表面能、耐化學(xué)性、機械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、光學(xué)透明性和高絕緣性等優(yōu)點而聞名[1]。它被廣泛地應(yīng)用在疏水涂層[2]、抗摩擦磨損涂層[3]和過濾分離膜[4]等。

聚四氟乙烯濃縮分散液是含非離子表面活性穩(wěn)定劑的聚四氟乙烯水相分散液，通常用作水基溶液與其他有機或無機材料共混，制備具有更加優(yōu)異疏水性的復(fù)合材料。MAZHAR S I等[5]通過對聚四氟乙烯/氧化鋅(PTFE-ZnO)混合乳液進(jìn)行靜電紡絲得到纖維氈，水接觸角由102.56°提高到121.55°。ZHU X等[6]采用同軸靜電紡絲方法制備了二氧化硅@聚四氟乙烯纖維膜(SiO2@PTFE)，水和油的接觸角分別可達(dá)173°和134°。GAO M L等[7]在純鈦表面制備了高疏水性高耐腐蝕性碳-聚四氟乙烯(carbon-PTFE)復(fù)合涂層，水接觸角可達(dá)142.3°。但是在眾多的研究中，PTFE分散液只是作為實驗的對照組，并沒有分析其質(zhì)量分?jǐn)?shù)對疏水性及其他性能的影響。

本文通過旋涂法在摻硼硅表面涂覆PTFE懸浮液制備涂層。通過改變懸浮液的濃度以及旋涂轉(zhuǎn)速，分析其對涂層表面形貌和潤濕性的影響，之后通過施加電壓分析涂層表面水接觸角的變化，為疏水復(fù)合材料的制備提供參考。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗基底材料選用某公司2″單拋光P型硅片，參數(shù)如表1所示；涂層材料選用聚四氟乙烯濃縮分散液(PTFE，60 wt.%，MACKLIN)。

表1 硅片參數(shù)

1.2 涂層制備

首先，使用PTFE濃縮分散液和去離子水分別配置濃度為10 wt.%、20 wt.%、30 wt.%的PTFE分散液((C2F4)n∶H2O=1∶5、1∶2、1∶1，體積分?jǐn)?shù))，在磁力攪拌機(MPLR-702)上攪拌6 h，使分散液均勻分布。使用滴管將懸浮液涂覆在硅片表面，在旋涂機(Spin Master-51)中以500 r/min旋涂30 s，再分別以1500 r/min、2000 r/min、3000 r/min和5000 r/min旋涂60 s。將旋涂好的基片放入烘箱中以80℃烘烤20 min后取出，冷卻至室溫，PTFE涂層制備完畢。制備流程示意圖如圖1所示。

圖1 制備流程圖

1.3 表征及測量

使用VHX-600ESO超景深三維測量儀對PTFE涂層形貌進(jìn)行表征；使用CA100D接觸角測量儀測量樣品接觸角，每個樣品選取5個測量點，取平均值，水滴體積統(tǒng)一為10 μL。之后通過KEITHLEY 電源施加0～30 V外部電壓，觀察PTFE涂層表面水接觸角隨電壓的變化情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

圖2可以看出，配置的PTFE懸浮液攪拌均勻，沒有出現(xiàn)相分離現(xiàn)象。以不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PTFE懸浮液制備出的涂層如圖3所示。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 wt.%時，制備的涂層透明度隨轉(zhuǎn)速的增高而降低。而質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20 wt.%和30 wt.%時，在涂層表面出現(xiàn)了明顯的暈圈現(xiàn)象(本刊黑白印刷，相關(guān)疑問咨詢作者)。出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因，一是因為懸浮液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高，滴覆在硅片表面時在硅片表面出現(xiàn)沉積，導(dǎo)致中間厚度比周圍厚度大，以致出現(xiàn)暈圈；二是因為轉(zhuǎn)速較低，懸浮液沒有完全鋪展。

圖2 PTFE懸浮液配置

圖3 制備的PTFE涂層

圖4為超景深下觀察到的PTFE涂層，可以看到當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 wt.%時，PTFE顆粒在硅片表面呈現(xiàn)孔狀結(jié)構(gòu)，觀察到明顯的孔隙。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 wt.%和30 wt.%時，觀察到PTFE顆粒在硅片表面密集堆積，并且轉(zhuǎn)速越小，質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，堆積越嚴(yán)重。

圖4 PTFE涂層光學(xué)圖像

2.2 潤濕性分析

潤濕性是材料表面重要性質(zhì)之一，通過靜態(tài)接觸角來表征。

在CA100D動態(tài)接觸角測量儀(圖5)上測量了涂層初始接觸角。硅片表面水初始接觸角為58.44°，在涂覆了由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 wt.% PTFE懸浮液制備的涂層后，表面轉(zhuǎn)為疏水，接觸角增大到100°以上，如表2所示。當(dāng)轉(zhuǎn)速增大，在材料表面的接觸角逐漸增大，當(dāng)轉(zhuǎn)速為3000 r/min時，接觸角最大達(dá)到110.01°，而當(dāng)轉(zhuǎn)速為5000 r/min時，接觸角減小。

圖5 接觸角測量平臺

表2 10 wt.% PTFE涂層初始接觸角

對于由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 wt.%的PTFE懸浮液制備的涂層，由圖4(a)可知，其表面由一層多孔結(jié)構(gòu)組成，其潤濕性可以用Cassie-Baxter方程來解釋。Cassie-Baxter方程認(rèn)為液滴與粗糙表面的接觸為復(fù)合接觸，液體和固體接觸面凹槽之間存在氣泡，當(dāng)固-液-氣復(fù)合接觸面達(dá)到平衡時，粗糙表面的表觀接觸角θ與平坦表面的靜態(tài)接觸角θ0有如下關(guān)系[8-9]：

cosθ=f·(1+cosθ0)-1

式中f為復(fù)合接觸面中突起固體面積與總接觸面積之比(f<1)。由此式可知，對于疏水的表面(θ>90°)，f越小則θ越大。即提高空氣墊部分所占的比例，會增強固體表面的疏水性能。這表明，在一定范圍內(nèi)，隨著孔隙的增大，涂層表面疏水性越強[8]。

而由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 wt.%和30 wt.% PTFE懸浮液制備的涂層，由圖4(b)-圖4(c)觀察到在PTFE顆粒在硅片表面密集堆積，根據(jù)Wenzel方程[9]：

cosθ=r·cosθ0

定義r為表面粗糙度因子，具體為固體真實接觸面積與其投影面積之比，即[9]

r=Ature/Aapprant。

顯然r≥1，所以親水的表面會更親水，疏水的表面更疏水。

當(dāng)液滴接觸到涂層表面時，由于顆粒堆積，間隙小，當(dāng)液滴接觸材料表面后接觸角迅速減小，圖6和圖7分別為30 s內(nèi)液滴在20 wt.%和30 wt.% PTFE涂層上的潤濕情況。對于20 wt.% PTFE涂層，液滴接觸角在5 s內(nèi)迅速減小，之后緩慢鋪展。對于30 wt.% PTFE涂層，鋪展現(xiàn)象與20 wt.%涂層鋪展現(xiàn)象相似，但液滴潤濕速度更快，接觸角變化更明顯。

圖6 20 wt.% PTFE涂層水接觸角變化

圖7 30 wt.% PTFE涂層水接觸角變化

2.3 電潤濕分析

首先，在CA100D動態(tài)接觸角測量儀搭建了電潤濕實驗平臺。將所制備的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 wt.%的PTFE涂層硅片水平放置在三坐標(biāo)位移載物臺上，采用直徑為410 μm左右的鉑絲電極接入外加電路，鉑電極插入滴加在PTFE涂層表面的水滴(體積為10 μL),以導(dǎo)電硅為另一電極，輸入0～30 V的直流電壓,記錄30 s內(nèi)液滴接觸角隨施加電壓變化的過程

圖8為通電30 s后PTFE涂層表面水接觸角的變化情況。如圖8可知,液滴接觸角在不同涂層表面30 s內(nèi)的變化范圍分別為103.13°～20.63°、108.29°～16.04°、110.01°～14.32°和89.95°～16.04°。當(dāng)電壓達(dá)到6 V時, 接觸角開始發(fā)生明顯變化。轉(zhuǎn)速為3000 r/min，電壓為10 V時，液滴潤濕過程如圖9所示，可以清楚地觀察到在3 s時鉑絲表面生成微小的氣泡。這是由于電場作用下，水滴將會填充涂層的空隙而接觸到基底表面，從而發(fā)生電解生成氣泡。之后，液滴會沿著縫隙潤濕硅片表面，接觸角迅速變小。由轉(zhuǎn)速為1500 r/min、2000 r/min、3000 r/min和5000 r/min制備的涂層，當(dāng)電壓分別為25 V、17 V、17 V和15 V時，接觸角不再發(fā)生明顯變化。

圖8 10 wt.% PTFE涂層水接觸角隨電壓變化

圖9 電潤濕過程

3 結(jié)語

通過旋涂法在摻硼硅表面制備PTFE涂層。對不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)制備得到的PTFE涂層進(jìn)行形貌表征和潤濕性實驗，并對由10 wt.% PTFE懸浮液制備的涂層進(jìn)行電潤濕研究，得到以下結(jié)論：

1)當(dāng)PTFE懸浮液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 wt.%時，可以獲得較好的孔狀結(jié)構(gòu)，且孔隙隨轉(zhuǎn)速的增加而增大；而懸浮液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 wt.%和30 wt.%時，所制備的涂層出現(xiàn)暈圈現(xiàn)象，有顆粒堆積。

2)由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 wt.%制備的PTFE涂層表面轉(zhuǎn)為疏水狀態(tài)，當(dāng)轉(zhuǎn)速為3000 r/min時，接觸角最大可達(dá)到110.01°，而由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 wt.%和30 wt.%懸浮液制備的涂層表面呈現(xiàn)超親水狀態(tài)。

3)對由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 wt.%的PTFE涂層進(jìn)行電潤濕實驗。當(dāng)電壓達(dá)到6 V時，觀察到接觸角開始發(fā)生變化。對于由1500 r/min、2000 r/min、3000 r/min和5000 r/min制得的涂層，當(dāng)電壓分別為25 V、17 V、17 V和15 V時，接觸角達(dá)到飽和，為17°左右。