SiC/SiC復(fù)合材料在高溫空氣中的氧化行為

洪智亮，張巧君，李開(kāi)元，郭洪寶，張程煜，劉永勝

(1 中國(guó)航發(fā)商用航空發(fā)動(dòng)機(jī)有限責(zé)任公司，上海 200241；2 西安航空制動(dòng)科技有限公司，陜西 興平 713106；3西北工業(yè)大學(xué) 超高溫復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安710072)

連續(xù)碳化硅纖維增韌碳化硅基復(fù)合材料(SiC/SiC復(fù)合材料)具有耐高溫、低密度等特點(diǎn)，能夠滿足航空發(fā)動(dòng)機(jī)的輕質(zhì)、耐高溫、長(zhǎng)時(shí)間使用等要求[1-6]。目前SiC/SiC復(fù)合材料的研究與應(yīng)用取得了較大的進(jìn)展，但是其在航空發(fā)動(dòng)機(jī)上的應(yīng)用仍面臨著氧化腐蝕的問(wèn)題。為避免SiC/SiC復(fù)合材料的氧化，目前最常用的技術(shù)是在其表面制備抗氧化和環(huán)境障礙涂層。SiC/SiC復(fù)合材料內(nèi)各結(jié)構(gòu)單元存在非均質(zhì)和各向異性等特點(diǎn)[7-8]，再加上服役過(guò)程中載荷和環(huán)境等的共同作用，涂層會(huì)發(fā)生脫落，氧化介質(zhì)便通過(guò)復(fù)合材料本身的孔隙和裂紋進(jìn)入材料內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)，造成材料發(fā)生氧化損傷，顯著降低復(fù)合材料的使用壽命[9]。

為了揭示國(guó)產(chǎn)SiC/SiC復(fù)合材料在高溫燃?xì)猸h(huán)境中的氧化腐蝕行為，本工作研究了SiC/SiC復(fù)合材料在1100～1300 ℃空氣環(huán)境中的氧化行為，獲得了該材料的氧化動(dòng)力學(xué)，結(jié)合氧化后材料的形貌、成分和物相演變規(guī)律，從而揭示SiC/SiC復(fù)合材料的空氣氧化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

SiC/SiC復(fù)合材料由化學(xué)氣相滲透法(CVI)制備，其增強(qiáng)預(yù)制體為平紋編織碳化硅纖維布，其界面層為BN。材料的密度為2.47 g/cm3，氣孔率為15.76%。試樣形狀為長(zhǎng)條形，其長(zhǎng)度、寬度和厚度分別為70，9 mm和3.5 mm。氧化實(shí)驗(yàn)前，量取試樣尺寸后用酒精超聲清洗，然后烘干稱重。氧化實(shí)驗(yàn)在箱式電阻爐(SX16-20×20×30-SHJD)中進(jìn)行，溫度為1100，1200 ℃和1300 ℃，氧化總時(shí)間為300 h，測(cè)試時(shí)間點(diǎn)為5，10，25，50，100，150，200，300 h時(shí)取出試樣，冷卻至室溫后稱重，隨后測(cè)試材料氧化后的剩余彎曲強(qiáng)度，每次取3個(gè)試樣。

利用X射線衍射儀(XRD，X’Pert PRO)對(duì)不同氧化時(shí)間的試樣進(jìn)行物相分析，得到物相演變規(guī)律。采用掃描電子顯微鏡(SEM，ZEISS SUPRA 55)觀察微結(jié)構(gòu)，使用SEM配備的電子能譜儀(EDS，型號(hào)：X-Max 20)分析試樣表面和截面成分。通過(guò)X射線光電子能譜(XPS，Axis Supra)分析氧化后試樣，進(jìn)一步確定氧化物層的性質(zhì)。

2 結(jié)果與分析

2.1 氧化動(dòng)力學(xué)

圖1為SiC/SiC復(fù)合材料在1100，1200 ℃和1300 ℃空氣中氧化300 h單位面積增重與氧化時(shí)間的關(guān)系，為了進(jìn)行對(duì)比，還引用了Fox等[10]和Nasiri等[11]采用CVI制備的SiC/SiC復(fù)合材料分別在1204 ℃干氧、1200 ℃空氣環(huán)境中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由圖1可知，SiC/SiC復(fù)合材料在3個(gè)溫度點(diǎn)的單位面積質(zhì)量增重均隨氧化時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，且隨溫度的升高而增加，而1300 ℃時(shí)其氧化增重更為明顯。3個(gè)溫度點(diǎn)的氧化動(dòng)力學(xué)都符合拋物線規(guī)律，這種拋物線行為表明SiC/SiC復(fù)合材料的氧化受擴(kuò)散機(jī)制控制。Pultz等[12]提出SiC的氧化受到在1270～1430 ℃的SiC/SiO2界面的CO解吸控制，因?yàn)榻馕蟾嗟谋砻婵捎糜谶M(jìn)一步氧化，這可能是SiC/SiC復(fù)合材料在1300 ℃質(zhì)量急劇增加的原因。

圖1 SiC/SiC在不同溫度的單位面積質(zhì)量變化曲線Fig.1 Mass variation curves of SiC/SiC composites at different temperatures

由圖1可知，本實(shí)驗(yàn)所用材料氧化50 h后的質(zhì)量增加明顯高于Fox等[10]和Nasiri等[11]的研究結(jié)果。氧化速率常數(shù)與溫度服從式(1)的關(guān)系。表1列出了SiC/SiC復(fù)合材料在不同溫度的氧化速率常數(shù)?？梢钥闯?，該材料的氧化速率常數(shù)比Fox等[10]和Nasiri等[11]的結(jié)果大1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。表2列出了實(shí)驗(yàn)材料與文獻(xiàn)中的材料的基本參數(shù)。對(duì)比這些材料的區(qū)別可知，實(shí)驗(yàn)材料孔隙率偏大，試樣與氧的接觸面積更大，傳輸氧的孔隙更多，導(dǎo)致該材料更容易發(fā)生氧化。同時(shí)，由式(1)得到國(guó)產(chǎn)SiC/SiC復(fù)合材料的氧化活化能E為262 kJ/mol，遠(yuǎn)小于Nasiri等[11]的619 kJ/mol，表明該材料更易受到氧化。

表1 SiC/SiC復(fù)合材料在不同溫度的氧化速率常數(shù)

表2 CVI-SiC/SiC復(fù)合材料性能比較

(1)

式中;A為指前因子，mg2·mm-4·h-1；E為活化能，kJ/mol-1；R為氣體常數(shù)，J·mol-1·K-1；T為溫度，K。

2.2 表面物相分析

圖2為SiC/SiC復(fù)合材料在不同溫度下氧化300 h后的XRD圖。可以看出，在1100 ℃時(shí)，幾乎沒(méi)有氧化物的衍射峰；在1200 ℃和1300 ℃時(shí)，復(fù)合材料氧化形成了α方石英和β方石英兩種相的衍射峰，且峰強(qiáng)度隨實(shí)驗(yàn)溫度升高而增加，說(shuō)明SiC/SiC復(fù)合材料在1100 ℃時(shí)發(fā)生了輕微氧化，溫度高于1200 ℃時(shí)復(fù)合材料的氧化程度隨溫度升高而加劇。

圖2 SiC/SiC復(fù)合材料在不同溫度氧化300 h后的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of SiC/SiC composites after oxidation at different temperatures for 300 h

表3 SiC/SiC氧化300 h XPS中Si2p峰各鍵合狀態(tài)及含量

圖3(b)為SiC/SiC復(fù)合材料在不同溫度氧化300 h后O1s的XPS譜圖。經(jīng)300 h氧化后，SiC/SiC復(fù)合材料的鍵態(tài)組成有：結(jié)合能為532.70 eV[14]的Si—O(SiC)鍵，結(jié)合能為533.32 eV的Si—O(SiO2)鍵，結(jié)合能532.84 eV的B—O鍵。鍵合形態(tài)的原子分?jǐn)?shù)見(jiàn)表4。對(duì)于Si—O(SiO2)鍵的含量隨溫度的升高而增加，與XRD圖譜中SiO2峰強(qiáng)度隨溫度升高而增強(qiáng)相對(duì)應(yīng)。B—O鍵含量隨溫度升高而下降，說(shuō)明隨溫度升高，B2O3揮發(fā)速率遠(yuǎn)大于其形成速率。

表4 SiC/SiC復(fù)合材料氧化300 h XPS分析O1s峰各鍵合狀態(tài)及含量

圖3 SiC/SiC復(fù)合材料在不同溫度氧化300 h后的XPS譜

2.3 微觀形貌

圖4是SiC/SiC復(fù)合材料氧化300 h后的內(nèi)部表面形貌。由圖4可知，試樣長(zhǎng)時(shí)間氧化后，表面都出現(xiàn)了白色物質(zhì)且均勻分布在孔洞和纖維附近，隨溫度升高，白色物質(zhì)覆蓋面增大。EDS檢測(cè)到的元素主要是Si和O，結(jié)合XRD分析結(jié)果，證實(shí)白色氧化物為二氧化硅相。

圖4 SiC/SiC復(fù)合材料在不同溫度下氧化300 h后的表面形貌和EDS圖譜 (a)1100 ℃；(b)1200 ℃；(c)1300 ℃Fig.4 Surface morphologies and EDS spectra of SiC/SiC composites after oxidation for 300 h at different temperatures (a)1100 ℃;(b)1200 ℃;(c)1300 ℃

圖5是SiC/SiC復(fù)合材料在1100～1300 ℃下氧化300 h的截面SEM照片。表5列出了不同溫度的氧化層厚度。可以看出，隨溫度升高，氧化層厚度增加。Ervin[15]認(rèn)為復(fù)合材料上氧化層的生長(zhǎng)是由于氧離子或分子向材料內(nèi)部擴(kuò)散的結(jié)果，并且在很大程度上取決于實(shí)驗(yàn)溫度和在氧化介質(zhì)中的暴露時(shí)間。圖6(a-2),(b-2)分別是SiC/SiC復(fù)合材料經(jīng)1200 ℃氧化200 h和300 h的氧元素在截面內(nèi)的分布情況，可以看出，氧元素主要富集在BN界面相和基體的孔洞附近，這與Opila等[16]的研究結(jié)果一致。

圖5 SiC/SiC復(fù)合材料氧化300 h的截面SEM圖(1)和EDS分析(2) (a)1100 ℃；(b)1200 ℃；(c)1300 ℃Fig.5 SEM images (1) and EDS analysis (2) of SiC/SiC composites after oxidation for 300 h (a)1100 ℃;(b)1200 ℃;(c)1300 ℃

表5 SiC/SiC不同溫度下氧化300 h的氧化層厚度

圖6 SiC/SiC 1200 ℃氧化不同時(shí)間的SEM圖(1)及EDS分析(2) (a)200 h；(b)300 hFig.6 SEM images(1) and surface EDS analysis(2) of SiC/SiC composites oxidized at 1200 ℃ for different time (a)200 h;(b)300 h

2.4 強(qiáng)度保留率

圖7為SiC/SiC復(fù)合材料不同溫度氧化300 h后的彎曲強(qiáng)度保持率。彎曲強(qiáng)度保持率隨氧化溫度升高而降低。導(dǎo)致材料彎曲性能下降的主要原因是：SiC/SiC復(fù)合材料的孔隙率為15.76%，而氧化過(guò)程中生成SiO2的量難以形成很好的SiO2薄膜用以封填基體原有的孔洞，為氧氣進(jìn)入材料內(nèi)部提供了流通通道，不能很好地保護(hù)BN界面和SiC纖維，降低了SiC纖維的性能，從而影響了復(fù)合材料的整體性能。

圖7 SiC/SiC復(fù)合材料不同溫度氧化300 h后的彎曲強(qiáng)度保持率Fig.7 Bending strength retention rate of SiC/SiC composites after oxidation for 300 h

圖8是SiC/SiC復(fù)合材料的彎曲斷口形貌。1100 ℃和1200 ℃的斷口形貌較為相似，均有部分纖維拔出。1300 ℃的斷口平整，基本沒(méi)有纖維拔出。試樣受載達(dá)到最大時(shí)，發(fā)生開(kāi)裂，產(chǎn)生裂紋。當(dāng)裂紋擴(kuò)展至纖維處時(shí)，由纖維繼續(xù)承載，出現(xiàn)偽塑性斷裂；圖8(d)是1300 ℃的局部放大圖，可以看出，纖維局部出現(xiàn)凹坑狀，氧化物與基體界面處形成氣泡、纖維侵蝕嚴(yán)重，不能很好地起到載荷傳遞和阻止裂紋擴(kuò)展的作用，從而導(dǎo)致SiC/SiC復(fù)合材料的剩余彎曲強(qiáng)度下降，且表現(xiàn)出脆性破壞特征。

圖8 SiC/SiC復(fù)合材料氧化后的彎曲斷口形貌 (a)1100 ℃；(b)1200 ℃；(c)，(d)1300 ℃Fig.8 Bending fracture morphologies of SiC/SiC composite after oxidation (a)1100 ℃;(b)1200 ℃;(c)，(d)1300 ℃

2.5 氧化機(jī)理

由氧化動(dòng)力學(xué)曲線，可知SiC/SiC復(fù)合材料在1100～1300 ℃是氧化增重型反應(yīng)，可能會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)[11,17-19]：

(2)

(3)

B2O3(l)+SiC(s)=B2O3·SiO2(l)+CO(g)

(4)

B2O3(l)=B2O3(g)

(5)

1100 ℃時(shí)，SiC/SiC復(fù)合材料表面裸露的SiC和BN界面先與氧氣發(fā)生式(2)，(3)所示的反應(yīng)，形成少量的SiO2和B2O3。SiC纖維與SiC基體間的結(jié)合減弱；隨著氧化時(shí)間延長(zhǎng)，部分B2O3揮發(fā)，殘留的B2O3促進(jìn)復(fù)合材料中SiC相發(fā)生進(jìn)一步氧化，并與SiO2形成了硼硅酸(式(4))[20]。此外，隨溫度升高，液相B2O3還可轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀?式(5))。在上述反應(yīng)產(chǎn)生的CO氣體或B2O3氣相可以形成氣泡，氣泡破裂形貌如圖8(d)所示。因?yàn)锽N界面在復(fù)合材料中的占比較小，且它的熔點(diǎn)為450 ℃，所以在XRD，EDS測(cè)試中沒(méi)有檢測(cè)到B元素，而在XPS測(cè)試中分析的與B有關(guān)的價(jià)鍵占Si，O，B三類的比例不到10%。結(jié)合圖6和圖7，基體SiC相反應(yīng)的過(guò)程中會(huì)形成Si—O—C鍵態(tài)中間相，但是小部分SiC相都會(huì)直接氧化形成SiO2薄膜，不能完全覆蓋試樣表面，使得氧氣通過(guò)孔隙進(jìn)入材料內(nèi)部，導(dǎo)致材料內(nèi)部的纖維受到氧化損傷，性能下降，從而影響了復(fù)合材料的整體性能。

SiC/SiC復(fù)合材料在高溫空氣環(huán)境中的性能損傷主要有：SiC基體損傷、BN界面損傷和SiC纖維損傷[21-22]。通過(guò)對(duì)SiC/SiC復(fù)合材料氧化過(guò)程的分析發(fā)現(xiàn)，在1300 ℃時(shí)，由于SiC和BN與O2發(fā)生反應(yīng)生成的玻璃相表面有局部大小不一的孔洞，為氧提供通道，使得纖維遭受侵蝕強(qiáng)度降低。因?yàn)檠趸瘯r(shí)間較長(zhǎng)，導(dǎo)致纖維表面出現(xiàn)凹坑，不能發(fā)揮其傳遞載荷和偏轉(zhuǎn)裂紋的作用。SiC/SiC復(fù)合材料氧化產(chǎn)生的氣體在基體界面處形成氣泡，第二相的黏結(jié)和晶界侵蝕等缺陷都可能是材料強(qiáng)度降低的原因。

3 結(jié)論

(1)SiC/SiC復(fù)合材料在1100～1300 ℃的氧化動(dòng)力學(xué)服從拋物線規(guī)律，表明SiC/SiC復(fù)合材料的氧化受擴(kuò)散機(jī)制控制。

(2)復(fù)合材料的表面氧化物為SiO2，且主要富集在BN界面相和基體的孔洞附近，表明在BN界面以及孔隙缺陷附近的基體更容易發(fā)生氧化。材料內(nèi)部孔隙等缺陷為氧的擴(kuò)散提供了通道，加速了氧的擴(kuò)散。

(3)SiC/SiC復(fù)合材料的組元成分在高溫空氣環(huán)境中均發(fā)生氧化損傷，導(dǎo)致氧化后試樣的彎曲強(qiáng)度均有不同程度的降低。同時(shí)，BN界面層和纖維的氧化使得材料呈現(xiàn)脆性斷裂損傷特征。