柏躍磊,尹 航,宋廣平,赫曉東,2,齊欣欣,高 進(jìn),郝兵兵,張金澤
(1 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 特種環(huán)境復(fù)合材料技術(shù)國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/復(fù)合材料與結(jié)構(gòu)研究所,哈爾濱 150080;2 深圳烯創(chuàng)先進(jìn)材料研究院有限公司,廣東 深圳 518000)
現(xiàn)代空天飛行器技術(shù)的發(fā)展對(duì)材料的耐熱性能提出了越來(lái)越高的要求[1]。例如,高超聲速飛行器在以5馬赫以上速度飛行時(shí),由于空氣阻力而產(chǎn)生的超高溫?zé)崃魇蛊湟砬熬?、頭錐以及推進(jìn)系統(tǒng)部件所面臨的溫度高達(dá)2000 ℃以上。而新一代高推重比航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪前溫度的提高則使渦輪葉片材料要承受越來(lái)越高的溫度。傳統(tǒng)的高溫合金材料受限于其熔點(diǎn)已無(wú)法滿足要求,而耐熱性能更好的陶瓷則成為唯一選擇。源自強(qiáng)共價(jià)和離子鍵合特征,陶瓷材料在表現(xiàn)出良好高溫性能的同時(shí)也存在本征脆性的固有缺點(diǎn),即強(qiáng)裂紋敏感性和低損傷容限[2]。這成為其實(shí)現(xiàn)工程應(yīng)用的主要挑戰(zhàn),因此增韌成為陶瓷材料領(lǐng)域一個(gè)經(jīng)久不衰的研究熱點(diǎn)。
1996年,美國(guó)德雷塞爾大學(xué)的Barsoum教授等發(fā)現(xiàn)Ti3SiC2表現(xiàn)迥異于典型陶瓷材料的力學(xué)行為,即高斷裂韌度、高損傷容限、可加工等[3]。這一開(kāi)創(chuàng)性工作引發(fā)了世界范圍內(nèi)對(duì)三元層狀化合物的研究熱潮[4]。該類材料具有類似的納米層狀晶體結(jié)構(gòu)(空間群P63/mmc),Barsoum教授將其命名為“Mn+1AXn”相,簡(jiǎn)稱MAX相,其中M是過(guò)渡族金屬元素,A是ⅢA或ⅣA族元素,X是C或N,n= 1~3[5]。MAX相化合物可以看作是NaCl型二元碳/氮化物晶格中插入一層主族原子后形成的。受MAX相的啟發(fā),在二元硼化物中插入單層或雙層主族原子(典型如Al原子)也可形成被稱為“MAB相”的三元層狀過(guò)渡金屬硼化物[6]。目前,該類材料已經(jīng)成為近期陶瓷材料研究領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[7]。雖然早在20世紀(jì)60年代大部分MAB相化合物就已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)[8-9],但直到2013年細(xì)致的結(jié)構(gòu)和性能表征才陸續(xù)開(kāi)展[10]。2015年,Ade等合成出一系列MAB相單晶并對(duì)其結(jié)構(gòu)和硬度進(jìn)行了研究[6]。而最近的實(shí)驗(yàn)工作顯示MAB相(MoAlB[11]和Fe2AlB2[12])確實(shí)具有類似于MAX相的高斷裂韌度和損傷容限以及良好的抗氧化性能,這對(duì)其潛在的結(jié)構(gòu)應(yīng)用極為重要。
三元層狀陶瓷的非凡力學(xué)性能源自該類陶瓷的層狀結(jié)構(gòu)和弱化學(xué)鍵合[4],這就為陶瓷增韌提供了另一可行途徑。進(jìn)一步闡明該增韌機(jī)制不僅對(duì)篩選和理論設(shè)計(jì)高韌性層狀陶瓷極為關(guān)鍵,同時(shí)也為理論預(yù)測(cè)陶瓷的宏觀力學(xué)行為奠定基礎(chǔ)。尤其是近期對(duì)取向MAX相陶瓷的研究進(jìn)展更加凸顯了從事這項(xiàng)研究的重大意義[13-15]。最近,鍵剛度模型的建立在實(shí)現(xiàn)對(duì)化學(xué)鍵強(qiáng)度的定量表征外[16],更重要的是揭示了三元層狀陶瓷宏觀斷裂行為與微觀化學(xué)鍵強(qiáng)度的關(guān)系。目前的結(jié)果顯示,當(dāng)最弱化學(xué)鍵剛度與最強(qiáng)化學(xué)鍵剛度的比值kmin/kmax大于1/2時(shí),這類陶瓷材料表現(xiàn)出典型脆性陶瓷的低損傷容限和斷裂行為,如三元碳化物(MC)nAl3C2和(MC)nAl4C3陶瓷[17-18];而當(dāng)kmin/kmax小于1/2時(shí),這類陶瓷則表現(xiàn)出高損傷容限和高斷裂韌度,如MoAlB[19]和典型的MAX相陶瓷[20]。換句話說(shuō),三元層狀陶瓷中最弱化學(xué)鍵強(qiáng)度要弱到小于最強(qiáng)化學(xué)鍵的1/2才能使其具有高斷裂韌度和損傷容限。
作為過(guò)去20余年的研究熱點(diǎn),已經(jīng)有大量的論文發(fā)表在國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)期刊上,涵蓋制備工藝、力學(xué)行為、熱力學(xué)性能、摩擦磨損行為、氧化行為等。及時(shí)總結(jié)在該領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展將有利于深入認(rèn)識(shí)和理解三元層狀化合物及其增韌機(jī)制,促進(jìn)該類材料在更大范圍內(nèi)的工程應(yīng)用。高斷裂韌度和高損傷容限依然是三元層狀陶瓷區(qū)別于傳統(tǒng)陶瓷的本質(zhì)特征,因此本文將重點(diǎn)探討該類陶瓷的力學(xué)性能及其物理機(jī)制。本文主要包括以下兩個(gè)部分:首先介紹MAX相的發(fā)展概況、晶體結(jié)構(gòu)、納米層板結(jié)構(gòu)、高斷裂韌度和損傷容限、鍵剛度模型及其在揭示MAX相非凡力學(xué)行為物理機(jī)制方面所起的作用。然后,將重點(diǎn)評(píng)述在三元層狀硼化物MAB相領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展,具體包括MAB相的發(fā)展概況、納米層狀結(jié)構(gòu)、制備工藝、力學(xué)性能及其晶體結(jié)構(gòu)依賴性、Fe2AlB2在室溫附近的磁熱效應(yīng)等。最后,將探討三元層狀陶瓷目前存在的問(wèn)題和未來(lái)發(fā)展方向。
早在20世紀(jì)60年代,奧地利維也納大學(xué)物理化學(xué)研究所的Nowotny等就在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了后來(lái)被稱為“MAX相”大部分三元層狀碳化物和氮化物并報(bào)道了這些化合物的晶體結(jié)構(gòu)和晶格常數(shù)[21-28]。隨后在他們所撰寫的綜述中對(duì)這些發(fā)現(xiàn)進(jìn)行了總結(jié),報(bào)道了2種312型化合物(Ti3SiC2[25-26]和Ti3GeC2[27])和當(dāng)時(shí)被稱為“H相”的30余個(gè)211型MAX相化合物[29]。雖有零星報(bào)道,但是人們?cè)谥蟮暮荛L(zhǎng)一段時(shí)間里幾乎忽略了這一類化合物。這一時(shí)期最重要的發(fā)現(xiàn)是實(shí)驗(yàn)觀察到了一種新型312型MAX相化合物Ti3AlC2[30]。
由于實(shí)驗(yàn)合成塊體MAX相通常含有不同成分和含量的雜質(zhì),因此人們對(duì)其本征性能長(zhǎng)期缺乏了解。Ti3SiC2是最早引起人們關(guān)注的MAX相化合物,早期得到了較多研究。早在1972年,Nickl等[31]就采用化學(xué)氣相沉積(CVD)成功制備出Ti3SiC2單晶,而后續(xù)的表征顯示它是一種很軟的過(guò)渡金屬碳化物。并且,它的硬度表現(xiàn)出明顯的各向異性:垂直基面的硬度大約是平行該面的3倍。1987年,Goto和Hirai[32]證實(shí)了Nickl等[31]結(jié)果的正確性。相比之下,制備單相致密Ti3SiC2多晶陶瓷的道路更加曲折,因?yàn)樵诖蟛糠智闆r下往往伴隨著大量雜質(zhì)相[33-35]。盡管如此,Pampuch等[34]也制備出了體積分?jǐn)?shù)在80%~90%之間的多晶Ti3SiC2塊體材料,顯示其具有很高的剛度和良好的可加工性,楊氏模量和剪切模量分別為326 GPa和135 GPa。另外,他們還測(cè)出該材料的硬度為6 GPa,并指出剛度/硬度比更接近于韌性金屬而被稱為“韌性陶瓷”。另外,Iseki等[36]在1989年還報(bào)道了Ti3SiC2的熱膨脹系數(shù)為9.2×10-6K-1。
MAX相領(lǐng)域的重大突破出現(xiàn)在1996年:美國(guó)德雷塞爾大學(xué)的Barsoum教授以Ti,SiC和石墨混合粉末為原料采用熱壓工藝在1600 ℃,40 MPa下保持4 h成功制備出幾乎為單相的致密Ti3SiC2,特別是后續(xù)的實(shí)驗(yàn)表征顯示了MAX相材料非同尋常的性能[3]。例如,不同于傳統(tǒng)陶瓷材料,Ti3SiC2表現(xiàn)出金屬和陶瓷的共同性能,如高損傷容限、高斷裂韌度、低硬度、可加工、抗熱震、高阻尼[37]、高剛度[38]、良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能[39]、抗氧化[40]等。后續(xù)的研究顯示之前被人們長(zhǎng)期忽視的211型MAX相化合物也具有類似性能[41-44]。這一非凡性能迅速引起了陶瓷研究界的廣泛關(guān)注,形成了世界范圍內(nèi)持續(xù)至今的研究熱點(diǎn)。研究的重點(diǎn)也逐漸從早期的Ti3SiC2轉(zhuǎn)移到其他含鋁MAX相化合物,如Ti2AlC和Ti3AlC2[45-47]。
人們認(rèn)識(shí)另一大類413型MAX相化合物則要明顯晚得多。1999年,Barsoum等發(fā)現(xiàn)文獻(xiàn)中“Ti3AlN2”的c軸晶格常數(shù)(≈23 nm)明顯高于相同結(jié)構(gòu)的Ti3AlC2(≈1.8 nm),因此認(rèn)為該“Ti3AlN2”并不是312型結(jié)構(gòu)的[48]。后續(xù)的透射電鏡(TEM)觀察顯示該化合物的真實(shí)結(jié)構(gòu)實(shí)際上是Ti4AlN3[49],這也是當(dāng)時(shí)唯一在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)的413型MAX相化合物。然而,2006年后的實(shí)驗(yàn)進(jìn)展改變了這一認(rèn)識(shí)。首先,理論預(yù)測(cè)Ti4SiC3的成功促使人們把注意力轉(zhuǎn)到了合成新MAX相中去[50-51]。但是,由于當(dāng)時(shí)合成的新相(Ti4SiC3[51]和Ti4GeC3[52])均是以薄膜狀態(tài)存在,人們普遍認(rèn)為這些新型MAX相均是亞穩(wěn)的,只能夠在非平衡狀態(tài)下形成(如外延生長(zhǎng)的磁控濺射)。突破發(fā)生在Ta-Al-C體系中:2006年,幾個(gè)課題組分別制備出Ta4AlC3塊體材料[53-56],而對(duì)Ta4AlC3晶體結(jié)構(gòu)的爭(zhēng)論導(dǎo)致發(fā)現(xiàn)其存在兩種晶體結(jié)構(gòu)[55]。緊接著,Etzkorn等發(fā)現(xiàn)了V4AlC3[57],周延春等發(fā)現(xiàn)了Nb4AlC3[58]以及固溶體(V,Cr)4AlC3[59]。2009年,Etzkorn還合成出了單晶Ti4GaC3[60]。這些新的進(jìn)展使人們意識(shí)到413型MAX相化合物的數(shù)量比當(dāng)初預(yù)想的要多。
基于密度泛函理論(DFT)[61]的第一性原理方法在理解和預(yù)測(cè)MAX相的非凡性能方面扮演了重要角色[4],這成為MAX相研究的突出特點(diǎn)之一。其原因是合成單相三元層狀陶瓷或者制備單晶材料比較困難,這對(duì)揭示其基本性能造成了不少的困難。另一方面,MAX相陶瓷是個(gè)很龐大的家族,其中包含近百種化合物,逐個(gè)實(shí)驗(yàn)研究它們的性能需要耗費(fèi)大量的資源。早在1998年,Medvedeva等就采用DFT研究了Ti3SiC2的電子結(jié)構(gòu)[62]。而第一性原理模擬解決了MAX相領(lǐng)域許多重要問(wèn)題。例如,高的彈性剛度源自在M-C層片中M—C強(qiáng)共價(jià)鍵[63-65]。而相對(duì)較弱的M—A鍵導(dǎo)致了很多有趣的性能,例如室溫下基面位錯(cuò)滑移和低剪切變形阻力[66-69]。限于篇幅,本文不能過(guò)多討論這一問(wèn)題,更多信息請(qǐng)參考相關(guān)文獻(xiàn)[4]。
實(shí)驗(yàn)[5]和理論[73]結(jié)果均顯示MAX相是間隙化合物,其中M原子之間的間隙位置由A和X原子填充(圖1)。例如,由于211相沿c軸方向有4層M原子,因此如果不考慮晶格畸變的話晶格常數(shù)c應(yīng)該是晶格常數(shù)a的4倍。也就是說(shuō),c/a比的理想值應(yīng)該是4。以此類推,312和413相的c/a比分別應(yīng)該為6和8。實(shí)際上,A和X原子插入晶格間隙將不可避免地引起晶格畸變,因此它們的c/a比會(huì)稍微偏離理想值。
圖1 MAX相的晶體結(jié)構(gòu)圖[20] (a)211;(b)312;(c)413Fig.1 Crystal structure of the MAX phases[20]
MAX相化合物都具有層狀、六方的晶體結(jié)構(gòu),空間群為P63/mmc(194)[5]。當(dāng)n=1時(shí),稱H相或211相,目前實(shí)驗(yàn)中已發(fā)現(xiàn)的MAX相絕大部分是H相,如Ti2AlC,Cr2AlC等;當(dāng)n=2時(shí),簡(jiǎn)稱312相,代表性的化合物為Ti3SiC2;當(dāng)n=3時(shí),簡(jiǎn)稱413相,其中Ti4AlN3最為大家所熟悉。雖然已有更高階的MAX相化合物(n> 3)結(jié)構(gòu)單元在透射電鏡中被發(fā)現(xiàn),但是沒(méi)有合成出高純塊體材料。如圖1所示,每個(gè)MAX相晶胞包括了2個(gè)化學(xué)式的原子,其結(jié)構(gòu)可以描述為被一層A族原子插入的邊共享M6X八面體,而該八面體的結(jié)構(gòu)與其對(duì)應(yīng)的二元化合物相同。不同數(shù)量的M-X層片數(shù)量是三種結(jié)構(gòu)的主要區(qū)別。
312和413型MAX相均表現(xiàn)出有趣的多態(tài)性現(xiàn)象。圖1實(shí)際上是MAX相最普遍也是最穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu),分別為M2AX,α-M3AX2和α-M4AX3。其他典型MAX相結(jié)構(gòu)還包括β-M3AX2,β-M4AX3和γ-M4AX3。這些結(jié)構(gòu)的內(nèi)坐標(biāo)如表1所示。到目前為止,Eklund等[74]將實(shí)驗(yàn)中所發(fā)現(xiàn)的MAX相多態(tài)性現(xiàn)象分為兩種:一種是在312型(可能還有Ti4AlN3)結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn)的,伴隨著A層原子的剪切變形,其多態(tài)性表現(xiàn)為A組原子占據(jù)晶胞中不同的內(nèi)坐標(biāo)位置,同時(shí)過(guò)渡金屬碳化物或氮化物單元保持不變[66,70,75-77];另一種只在Ta4AlC3中有報(bào)道,主要是M-X層片單元有所不同。Eklund等[74]認(rèn)為前者是由剪切應(yīng)變引起的,而后者最有可能是由熱力學(xué)因素驅(qū)動(dòng)的。
表1 MAX相的原子位置和內(nèi)坐標(biāo)
MAX相的多態(tài)性現(xiàn)象第一次引起人們的注意是在20世紀(jì)90年代末。當(dāng)時(shí)隨著對(duì)Ti3SiC2,Ti3GeC2以及Ti4AlN3研究的逐漸深入,人們發(fā)現(xiàn)使用不同方法例如Rietveld精修、高分辨透射電鏡(HRTEM)等所確定的晶體結(jié)構(gòu)存在差異[49,70-71,78]。當(dāng)時(shí)人們認(rèn)為這是一種伴隨著Al/Si原子剪切變形的多態(tài)性相變,可能是在試樣制備過(guò)程中產(chǎn)生的。實(shí)驗(yàn)中所觀察到的兩種Ti3SiC2結(jié)構(gòu)分別被稱為α-Ti3SiC2和β-Ti3SiC2。根據(jù)Farber等[70]的定義,α-Ti3SiC2和β-Ti3SiC2的差異在于Si原子占據(jù)了不同的2b Wyckoff位置:α-Ti3SiC2中Si原子的內(nèi)坐標(biāo)為(0, 0, 1/4),而在β-Ti3SiC2中為(2/3, 1/3, 1/4)。然而,這些都是建立在HRTEM照片之上,由于α-β相變似乎是在TEM制樣過(guò)程中產(chǎn)生的,這使人們無(wú)法肯定其是否具有宏觀代表性。直到2004年,Wang等[77]在采用同步輻射X射線衍射技術(shù)研究Ti3GeC2的壓縮行為時(shí)發(fā)現(xiàn),當(dāng)壓力升高到26 GPa時(shí),α-Ti3GeC2轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Ti3GeC2。另一方面,一項(xiàng)類似的研究[79]表明α-Ti3SiC2可以在小于61 GPa的靜水壓力下保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。然而在更高的靜水壓力下(≈90 GPa),則有α-β相變發(fā)生[80]。王京陽(yáng)等[66]采用第一性原理方法從理論上揭示了Ti3SiC2在大剪切形下的多態(tài)性相變是通過(guò)Si原子在兩個(gè)低能量處沿著基面(0001)滑移完成的。
第二種MAX相多態(tài)性已經(jīng)在Ta4AlC3中得到實(shí)驗(yàn)證實(shí)。Manoun等[54]采用同步輻射X射線衍射技術(shù)研究了Ta4AlC3的壓縮行為。他們將Ta4AlC3的結(jié)構(gòu)設(shè)定為Ti4AlN3型,但是計(jì)算和實(shí)驗(yàn)獲得的XRD圖譜之間存在較大差別,他們將此歸因于晶粒的擇優(yōu)取向。不久,林志軍等[53]使用HRTEM發(fā)現(xiàn)他們所合成的熱壓Ta4AlC3表現(xiàn)出了與Ti4AlN3不同的晶體結(jié)構(gòu),而且同時(shí)進(jìn)行的Rietveld精修證實(shí)他們所提出的結(jié)構(gòu)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合得很好。非常有意思的是,Eklund等[55]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻表明他們所合成的Ta4AlC3具有和Ti4AlN3類似的晶體結(jié)構(gòu)。另外,Etzkorn等[56]也幾乎同時(shí)得到了相同的結(jié)果?;谝陨系膶?shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,Ta4AlC3存在兩種晶體結(jié)構(gòu),被稱作α-Ta4AlC3(與Ti4AlN3的結(jié)構(gòu)相同)和β-Ta4AlC3??梢源_定,Manoun等所研究的是β-Ta4AlC3。與312相的多態(tài)性不同,α-Ta4AlC3和β-Ta4AlC3的區(qū)別在于Ta2和C2原子占據(jù)不同的內(nèi)坐標(biāo)位置,而A原子位置保持不變。
γ-M4AX3則是在研究Ti4GaC3晶體結(jié)構(gòu)時(shí)發(fā)現(xiàn)的:XRD精修[60]表明86.1%的Ga原子占據(jù)2c位置,其余的13.9%占據(jù)2d位置;過(guò)渡金屬碳化物或氮化物層片保持不變。He等[72]認(rèn)為這個(gè)新發(fā)現(xiàn)的Ti4GaC3存在兩種晶體結(jié)構(gòu)(多形體):一種是為廣大研究者所熟知的α型結(jié)構(gòu);然而,第二種結(jié)構(gòu)并不是大家熟知的β型結(jié)構(gòu),而是一種新的結(jié)構(gòu)(γ型)。實(shí)際上,這種結(jié)構(gòu)曾經(jīng)在高分辨透射電鏡實(shí)驗(yàn)的Ti4AlN3試樣中觀察到[49]。α-γ的相變能壘(≈0.01 eV/atom)比α-β(≈0.7 eV/atom)和β-γ(≈1.0 eV/atom)的低大約兩個(gè)數(shù)量級(jí)(圖2)。由此可見(jiàn),α-γ相變應(yīng)該比其他的多態(tài)性相變更容易發(fā)生,這也與實(shí)驗(yàn)中觀察到的現(xiàn)象一致:用于透射電鏡觀察的減薄α-Ti4AlN3試樣很容易轉(zhuǎn)化為γ型[49]。而β相一旦形成,在動(dòng)力學(xué)上應(yīng)該非常穩(wěn)定。這樣的結(jié)果并不令人驚訝:從α到γ的轉(zhuǎn)變僅需要A(Ga)原子從2c位置移動(dòng)到2d位置。然而,α到β的轉(zhuǎn)變則需要破壞強(qiáng)得多的M—X(Ti—C)共價(jià)鍵。類似的相變機(jī)理也適用于312相的α-β相變。
圖2 Ti4GaC3多形體之間的相變能壘[72](TSa-b,TSa-c和TSb-c分別對(duì)應(yīng)α-β,α-γ和β-γ相變的過(guò)渡態(tài))Fig.2 Energy barrier among Ti4GaC3 polymorphs(TSa-b,TSa-c and TSb-c correspond to the transition states of α-β,α-γ and β-γ phase transitions, respectively)[72]
MAX相沿c軸方向的堆棧次序是M,A和X原子層的交替排列(圖1),其中M和A原子層之間是由較弱的M—A鍵連接,而M和X原子層之間由強(qiáng)M—X共價(jià)鍵連接[4]。也可以把MAX相看成是緊密連接在一起M—X單元層被弱化學(xué)鍵M—A連接。這一特有的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵合特點(diǎn)使得MAX相在力學(xué)性能上表現(xiàn)出明顯的各向異性和組織結(jié)構(gòu)上的層狀特征。值得指出的是,這一層狀結(jié)構(gòu)在晶體內(nèi)部,尺度在納米級(jí)別,因此MAX相也被稱為“熱力學(xué)穩(wěn)定納米層合板”[5]。
MAX相的納米層狀結(jié)構(gòu)是其具有非凡力學(xué)性能的根本原因。這是由于MAX相中的弱結(jié)合(M—A鍵)在外力作用下極易萌生裂紋并擴(kuò)展進(jìn)而發(fā)生分層破壞(圖3(c),(d))。這一層狀結(jié)構(gòu)對(duì)提高M(jìn)AX相的斷裂韌度極為關(guān)鍵,其機(jī)理為主裂紋在擴(kuò)展過(guò)程中遇到MAX相晶粒中的弱結(jié)合面會(huì)發(fā)生偏轉(zhuǎn),從而使整個(gè)擴(kuò)展過(guò)程中所需要的能量顯著升高。實(shí)際上,該增韌機(jī)制與經(jīng)典復(fù)合材料層合板和陶瓷基復(fù)合材料的增韌機(jī)制類似,只是存在尺度上的差異。此外,MAX相的基面位錯(cuò)在室溫下是可動(dòng)的[82],因此單晶MAX相晶粒在室溫下即可以通過(guò)形成扭折帶而發(fā)生微觀塑性變形[81](圖3(b))。這就意味著MAX相單層片之間存在著塑性層,其在外力作用下亦可通過(guò)塑性變形松弛裂紋尖端應(yīng)力集中和耗散應(yīng)變能從而進(jìn)一步提高韌性和損傷容限。
圖3 Ti2AlC的斷口形貌[81] (a)斷口全貌;(b)晶粒彎曲和扭折;(c)層間分層;(d)圖(c)的放大圖Fig.3 Fracture surfaces of Ti2AlC[81] (a)full view;(b)kink of grains;(c)delamination;(d)enlarged view of fig.(c)
MAX相化合物最令人驚奇的是其不同于傳統(tǒng)脆性陶瓷材料的力學(xué)行為。該類材料顯示出的高斷裂韌度和高損傷容限是其區(qū)別于傳統(tǒng)脆性材料的最主要特征。取決于具體的組織結(jié)構(gòu)和測(cè)試方法,實(shí)驗(yàn)測(cè)定的MAX相化合物斷裂韌度值在5~20 MPa·m1/2之間[83],顯著高于傳統(tǒng)陶瓷(1~3 MPa·m1/2),如Al2O3,Si3N4和SiC等[84]。與其他陶瓷類似,MAX相的斷裂韌度隨著晶粒尺寸的增大而增大。例如,Gilbert等發(fā)現(xiàn)細(xì)晶Ti3SiC2的斷裂韌度值為8 MPa·m1/2,而相應(yīng)的粗晶樣品值為8.5~11 MPa·m1/2[85]。類似的現(xiàn)象也出現(xiàn)在Cr2AlC中:隨著晶粒尺寸從2 μm增加到35 μm,Cr2AlC中的斷裂韌度從4.7 MPa·m1/2提高到6.2 MPa·m1/2(圖4(b))[86]。另外一個(gè)值得注意的現(xiàn)象是MAX相材料的斷裂韌度表現(xiàn)出明顯的各向異性。例如在晶粒高度擇優(yōu)取向的Nb4AlC3中,沿著[0001]方向加載時(shí)所測(cè)的斷裂韌度為(17.9±5.16) MPa·m1/2,而垂直于該方向加載時(shí)斷裂韌度降低到(11.49±1.38) MPa·m1/2[13]。此外,R曲線行為是MAX相材料裂紋擴(kuò)展過(guò)程中表現(xiàn)出的另一重要特征。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)細(xì)晶Ti3SiC2中裂紋開(kāi)始擴(kuò)展時(shí)的斷裂韌度值為8 MPa·m1/2,而當(dāng)裂紋擴(kuò)展1.5 mm后斷裂韌度增加到約9.5 MPa·m1/2(圖4(a))。該行為在粗晶Ti3SiC2中表現(xiàn)得更加明顯[87]。
圖4 粗晶和細(xì)晶Ti3SiC2的裂紋擴(kuò)展阻力隨裂紋生長(zhǎng)的演化曲線(a)[87]和晶粒尺寸對(duì)斷裂韌度的影響(b)[83]Fig.4 Crack growth resistance[87](a) and effect of grain size on fracture toughness(b)[83] of fine and coarse Ti3SiC2
MAX相材料表現(xiàn)出非常高的損傷容限,通常采用維氏壓痕測(cè)試后殘余強(qiáng)度隨壓痕載荷的變化來(lái)表征。如圖5(a)所示,在所研究的載荷范圍內(nèi)殘余強(qiáng)度與載荷大小表現(xiàn)出明顯弱的相關(guān)性,并且粗晶試樣顯示出更高的損傷容限[88]。這種高損傷容限與MAX相具有通過(guò)塑性變形將損傷范圍限制在壓痕周圍的能力密切相關(guān),同時(shí)也是無(wú)法在維氏壓痕對(duì)角線處引發(fā)出顯著裂紋擴(kuò)展的原因。MAX相材料的這種高損傷容限還可以通過(guò)圖5(d)直觀感受到:經(jīng)錘子反復(fù)敲擊后的Ti2AlC表面只出現(xiàn)了幾個(gè)凹痕而并沒(méi)有沿壓痕對(duì)角線處出現(xiàn)災(zāi)難性裂紋擴(kuò)展,與金屬材料中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果類似[83]。
圖5 MAX相的損傷容限 (a)Ti3SiC2,Ti3GeC2和Ti3Si0.5Ge0.5C2經(jīng)維氏壓痕測(cè)試后的四點(diǎn)彎曲強(qiáng)度[88];(b)46 μm Ti3GeC2試樣的組織結(jié)構(gòu);(c)7 μm Ti3Si0.5Ge0.5C2試樣的組織結(jié)構(gòu);(d)塊體Ti2AlC經(jīng)鐵錘反復(fù)敲打后的表面形貌[83]Fig.5 Damage tolerance of the MAX phases (a)4-points bending strength of post-indented Ti3SiC2,Ti3GeC2 and Ti3Si0.5Ge0.5C2[88];(b)microstructures of Ti3GeC2 (46 μm);(c)microstructures of Ti3Si0.5Ge0.5C2 (7 μm);(d)surfaces of Ti2AlC block repeatedly hit with a steel hammer[83]
材料的宏觀性能是與其化學(xué)鍵合特征密切相關(guān)的,如強(qiáng)度、斷裂韌度、彈性模量等。但是實(shí)驗(yàn)測(cè)定化學(xué)鍵強(qiáng)度極其困難,因此人們?cè)噲D采用基于密度泛函理論的第一性原理方法從理論上計(jì)算化學(xué)鍵的強(qiáng)度。傳統(tǒng)上,通過(guò)電子態(tài)密度和電荷密度分析可以定性分析同種化合物中化學(xué)鍵的相對(duì)強(qiáng)度。然而,這類常規(guī)方法無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)化學(xué)鍵強(qiáng)度的定量表征以及無(wú)法比較不同化合物中化學(xué)鍵的相對(duì)強(qiáng)度。針對(duì)這一問(wèn)題,柏躍磊等將化學(xué)鍵在靜水壓力作用下的變形抗力即剛度(k)用于表征化學(xué)鍵強(qiáng)度,建立了一個(gè)稱之為“鍵剛度”的理論模型[16,72]用于定量研究化學(xué)鍵強(qiáng)度k。該模型可簡(jiǎn)述如下:
d/d0=C0+C1P+C2P2
(1)
(2)
式中:k為化學(xué)鍵剛度,GPa;P為靜水壓力,GPa;d為某一靜水壓力下的鍵長(zhǎng),nm;d0為0 GPa時(shí)的鍵長(zhǎng),nm;Ci為最小二乘多項(xiàng)式擬合中的擬合系數(shù)(i=0,1,2)。
采用該模型可以很容易地計(jì)算出Ti4GaC3和含鋁MAX相碳化物的化學(xué)鍵剛度(圖6)。明顯地,M—Al鍵在各體系中具有最低的化學(xué)鍵剛度,與電子結(jié)構(gòu)的分析結(jié)果一致。其剛度值大約是對(duì)應(yīng)M—C鍵剛度的1/3到1/2。對(duì)于M3AlC2和M4AlC3,與Al原子最近的M—C鍵具有最高的剛度,而在M4AlC3中其他兩種M—C鍵則具有相近的剛度值。有趣的是,不同體系(M2AlC,M3AlC2和M4AlC3)中同一種化學(xué)鍵具有相近的剛度,并未受到結(jié)構(gòu)中M-C層片數(shù)量的影響。
圖6 M2AlC(a),M3AlC2(b)和M4AlC3(c)在0 GPa時(shí)的化學(xué)鍵剛度[20]Fig.6 Bond stiffness at 0 GPa in M2AlC (a), M3AlC2 (b) and M4AlC3 (c)[20]
化學(xué)鍵剛度與材料的宏觀力學(xué)性能存在定量關(guān)系。若定義各化合物中的化學(xué)鍵剛度之和為“總化學(xué)鍵剛度”(total bond stiffness),圖7顯示了M2AlC,M3AlC2和M4AlC3的體積模量B和總化學(xué)鍵剛度之間存在正比例關(guān)系[20]。并且,仔細(xì)觀察可以發(fā)現(xiàn)圖中擬合直線的正比例系數(shù)S與所考慮化學(xué)鍵的個(gè)數(shù)n值(也等于化學(xué)式Mn+1AXn中的n)存在如下關(guān)系:
圖7 M2AlC(a),M3AlC2(b)和M4AlC3(c)的體積模量和總化學(xué)鍵剛度的關(guān)系[20]Fig.7 Bulk modulus vs the total bond stiffness for M2AlC (a), M3AlC2 (b) and M4AlC3 (c)[20]
2SM2AlC≈3SM3AlC2≈4SM4AlC3≈nS≈0.256
(3)
(4)
則有
(5)
因此在普遍情況下,MAX相的體積模量決定于平均化學(xué)鍵剛度,二者之間存在簡(jiǎn)單的正比例關(guān)系?;诖?,可以得出如下結(jié)論:(1)M—X鍵是決定MAX相體積模量的關(guān)鍵因素;(2)M—A鍵較低的化學(xué)鍵剛度是MAX相化合物比對(duì)應(yīng)二元碳化物擁有較小體積模量的根本原因。
鍵剛度模型還在揭示三元層狀陶瓷非凡力學(xué)性能的物理機(jī)制方面起到了關(guān)鍵作用(表2)[4]。眾所周知,MAX相晶格中弱M—A鍵和納米層狀結(jié)構(gòu)是其表現(xiàn)出非凡力學(xué)性能的根本原因[5]。然而,MAX相化合物Ti2SC卻表現(xiàn)出類似于傳統(tǒng)陶瓷的脆性斷裂行為,即在維氏壓痕對(duì)角線處出現(xiàn)主裂紋擴(kuò)展(圖8(a))[95]。鍵剛度計(jì)算結(jié)果表明Ti2SC中的Ti—S鍵剛度為578 GPa,而Ti—C鍵剛度為752 GPa。換句話說(shuō),最弱的Ti—S鍵依然弱于Ti—C鍵,但是最弱和最強(qiáng)化學(xué)鍵的剛度比值kmin/kmax為0.78。而對(duì)于除Ti2SC的絕大部分MAX相材料,這一比值在1/2到1/3之間。因此,可以將kmin/kmax作為三元層狀陶瓷宏觀力學(xué)行為的理論判據(jù):當(dāng)kmin/kmax大于1/2時(shí),這類陶瓷材料表現(xiàn)出典型脆性陶瓷的低損傷容限和斷裂行為,如Ti2SC(圖8(a));而當(dāng)kmin/kmax小于或接近1/2時(shí),這類陶瓷則表現(xiàn)出高損傷容限和高斷裂韌度,如Ti2AlC(圖8(b))。維氏壓痕實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),前者出現(xiàn)沿對(duì)角線方向的裂紋形核與擴(kuò)展,而后者則始終沒(méi)有該現(xiàn)象出現(xiàn),表現(xiàn)出極高的損傷容限。這一發(fā)現(xiàn)表明MAX相具有非凡力學(xué)性能,不僅要求M—A鍵要弱于M—C鍵,而且還必須“足夠”弱。
圖8 MAX相的維氏壓痕與最弱和最強(qiáng)化學(xué)鍵的相應(yīng)剛度比值kmin/kmax (a)Ti2SC[95];(b)Ti2AlC[107]Fig.8 Vickers’ indentation and corresponding ratio of the bond stiffness of the weakest bond to that of the strongest bond kmin/kmax of the MAX phases (a)Ti2SC[95];(b)Ti2AlC[107]
圖9 (HfC)nAl3C2和(HfC)nAl4C3的晶體結(jié)構(gòu)[17]Fig.9 Crystal structure of (HfC)nAl3C2 and (HfC)nAl4C3[17]
實(shí)際上,M—A鍵強(qiáng)度決定了MAX相中納米層片之間的結(jié)合強(qiáng)度。當(dāng)裂紋在MAX相晶粒內(nèi)部擴(kuò)展遇到這個(gè)弱結(jié)合面時(shí),如果這個(gè)結(jié)合面較強(qiáng)裂紋會(huì)直接穿過(guò)該面呈直線擴(kuò)展,而只有當(dāng)該結(jié)合面足夠弱時(shí)裂紋會(huì)在此處改變擴(kuò)展方向沿該弱結(jié)合面擴(kuò)展,即發(fā)生裂紋偏轉(zhuǎn)。顯然,后者才會(huì)顯著增加裂紋擴(kuò)展長(zhǎng)度、提高材料的斷裂韌度。實(shí)際上,當(dāng)MAX相晶粒由隨機(jī)排布變成取向排布可強(qiáng)化此效應(yīng)而進(jìn)一步提高斷裂韌度,例如常規(guī)多晶Nb4AlC3的斷裂韌度為(7.1±0.3)MPa·m1/2[98],而當(dāng)晶粒取向排列后增加至(17.9±5.16) MPa·m1/2[13]。類似的增韌機(jī)制也出現(xiàn)于典型的陶瓷基復(fù)合研究中:只有纖維和基體之間的界面結(jié)合強(qiáng)度適度弱時(shí),纖維才能起到增韌作用[108]。基于以上所述機(jī)理,kmin/kmax可以用于表征MAX相內(nèi)部不同方向的相對(duì)亞界面結(jié)合強(qiáng)度和不同方向的裂紋擴(kuò)展阻力,因而可以成為三元層狀陶瓷宏觀力學(xué)行為的理論判據(jù)。
這一判據(jù)不僅對(duì)MAX相化合物有效,也適用于其他三元層狀化合物。(MC)nAl3C2和(MC)nAl4C3(M=Zr或Hf,n= 1, 2, 3...)[109]是另一類三元層狀化合物,前者的空間群為P63/mmc,而后者的是R3m。對(duì)該系列Hf系[17]和Zr系[18]化合物的理論計(jì)算結(jié)果表明其最弱結(jié)合面在Al-C結(jié)構(gòu)單元的中間位置,最弱和最強(qiáng)化學(xué)鍵的比值kmin/kmax均大于1/2。而Zr-Al-C系的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在這些化合物維氏壓痕對(duì)角線附近出現(xiàn)明顯的主裂紋擴(kuò)展[101-103],顯示了該類化合物的低損傷容限和斷裂韌度。需要指出的是,三元層狀陶瓷的增韌機(jī)制源自層狀晶體結(jié)構(gòu)和弱層間結(jié)合,而與所研究化合物的組成元素?cái)?shù)量沒(méi)有關(guān)系,因此該理論判據(jù)同樣適用于具有類似層狀晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵合的其他化合物。
自1996年以來(lái),Barsoum等[7]的開(kāi)創(chuàng)性工作使人們認(rèn)識(shí)到MAX相材料具有較好的綜合性能,如良好的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能、較低的維氏硬度和剪切模量、高楊氏模量、高熔點(diǎn)、優(yōu)異的耐熱沖擊性能、可加工性、較高的屈服強(qiáng)度、高溫塑性、高熱穩(wěn)定性和良好的抗氧化性能。正是這些優(yōu)良綜合性能激發(fā)了人們對(duì)三元層狀過(guò)渡金屬硼化物MAB相陶瓷的研究興趣,由于二者極為相似的晶體結(jié)構(gòu)與物相組成,人們相信在MAB相材料中應(yīng)當(dāng)具有與MAX相材料相似的優(yōu)良性能。
二元硼化物由于具有高硬度、高溫抗蠕變性、高耐磨性、高熔點(diǎn)、耐腐蝕、良好的導(dǎo)熱與導(dǎo)電性等性能[110]而在保護(hù)電鍍涂層、集成電路、高溫耐火材料、切削刀具、電子元件、耐磨器具等方面[111]受到高度重視。
二元硼化物能夠具有眾多優(yōu)異性能的原因是化學(xué)鍵的成鍵表現(xiàn)出多樣性。大多數(shù)硼化物具有B—B共價(jià)鍵、M—B離子鍵、M—M金屬鍵,這決定了其高熔點(diǎn)、高硬度、耐腐蝕等特性[111]。以典型硼化物陶瓷ZrB2和TiB2為例,二者具有相似的晶體結(jié)構(gòu),內(nèi)部硼原子層與金屬原子層交替出現(xiàn),形成的B—B共價(jià)鍵和M—B離子鍵使位錯(cuò)難以移動(dòng),決定了其高硬度、高熔點(diǎn)性能,外部離域π鍵電子決定了其良好的導(dǎo)電與傳熱性能[112]。典型二元硼化物性能見(jiàn)表3[113]。
表3 典型二元硼化物材料性能[113]
雖然二元硼化物具有較好的高溫性能,但由于其燒結(jié)溫度高、低斷裂韌度(KⅠC一般小于4 MPa·m1/2)和較差的抗熱震性能等缺點(diǎn)阻礙了材料的進(jìn)一步應(yīng)用[114]。雖然有學(xué)者通過(guò)加入第二相、相變?cè)鲰g等方法不斷提高材料的斷裂韌度和其他性能,但這些方法普遍存在制備工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本高等問(wèn)題。
MAX相的高斷裂韌度和損傷容限提供了改善二元硼化物本征脆性的另一方法,即在二元硼化物晶格內(nèi)部引入一層主族原子形成弱結(jié)合面。而2016年后,MoAlB[11],F(xiàn)e2AlB2[12]等典型MAB相塊體制備工藝的突破和后續(xù)的性能表征驗(yàn)證了這種思路的可行性。
實(shí)際上,Ade等在2015年就提出了“MAB相”的概念[6]:他們?cè)谘芯苛艘幌盗腥獙訝钆鸹?,包括Cr2AlB2,Cr3AlB4,Cr4AlB6,MoAlB以及WAlB,Mn2AlB2和Fe2AlB2后,將這一類由M-B層之間插入不同數(shù)量金屬層形成的硼化物,參照MAX相的命名方式將其稱為“MAB相”。這里的M代表過(guò)渡金屬元素,A代表ⅢA、ⅥA族元素,B代表元素硼。Ade等最初用通式(MB)2Aly(MB2)z(y=1,2,3,…;z=0,1,2,…)表示該系列化合物的化學(xué)式。但是,2019年Cr4AlB4型MAB相結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)顯示該通式不再適用,而只能將其修改為(MB)2xAly(MB2)z(x=1,2,…;y=1,2,3,…;z=0,1,2,…)。目前已發(fā)現(xiàn)的MAB相主要分為以下類型:MAB型(空間群Cmcm)[119-120],M2AB2(空間群Cmmm)[8-9],M3AB4(空間群Immm)[120],M4AB6(空間群Cmmm)[6],M4AB4型(空間群Immm)[106, 121]和Ru2ZnB2型(空間群I41/amd)[122]。
圖10是部分典型MAB相化合物的晶體結(jié)構(gòu)。除“111”型MoAlB結(jié)構(gòu)中含有2層A(Al)原子外,其他MAB相結(jié)構(gòu)中僅有1層A(Al)原子。晶體結(jié)構(gòu)中的M-B單元被A(Al)原子層分割而具有明顯的微觀層狀結(jié)構(gòu)特征(圖11)。含有1層A(Al)原子時(shí),MAB相中存在的化學(xué)鍵主要是強(qiáng)共價(jià)鍵M—B鍵和B—B鍵、弱化學(xué)鍵M—A和A—B鍵(表2)[105]。換句話說(shuō),A(Al)原子與M原子的結(jié)合處于弱結(jié)合狀態(tài)。這使得MAB相晶體易在M層與A(Al)原子層之間發(fā)生解理斷裂。而對(duì)于含有2層A(Al)原子的“111”型MAB相結(jié)構(gòu),情況則有所不同:最弱結(jié)合面出現(xiàn)在相鄰的兩層A(Al)原子之間[19]。
圖10 MAB相的晶體結(jié)構(gòu)Fig.10 Crystal structure of the MAB phases
圖11 MAB相的透射電鏡照片 (a) Fe2AlB2單晶[101]方向掃描透射電鏡圖[115];(b)圖(a)相應(yīng)的能譜圖[115];(c)沿[100]和[001]方向帶有傾斜邊界缺陷的Cr2AlB2晶粒透射電鏡圖像[118];(d)NaOH處理后MoAlB晶體透射電鏡圖[116];(e)Cr3AlB4晶粒透射電鏡圖像,白色箭頭為堆垛層錯(cuò)[117]Fig.11 TEM images of the MAB phases (a)HAADF-STEM of Fe2AlB2 single crystal [101][115];(b)corresponding EDS map of fig.(a)[115];(c)HAADF-STEM image of Cr2AlB2 grain with tilt boundary defect with domains along [100] and [001][118];(d)TEM image of MoAlB crystal after NaOH treatment[116];(e)TEM image of Cr3AlB4 grains, stacking faults as indicated by white arrows[117]
微觀尺度上的層狀結(jié)構(gòu)和弱層間結(jié)合導(dǎo)致了MAB相在受載破壞時(shí)表現(xiàn)出明顯的分層破壞特征(圖12(d),(e))[123],這與得到廣泛研究的MAX相化合物類似。其機(jī)理是當(dāng)擴(kuò)展著的裂紋遇到弱結(jié)合面后擴(kuò)展方向發(fā)生偏轉(zhuǎn)形成層間開(kāi)裂。這種破壞所產(chǎn)生的層片厚度在數(shù)百納米范圍,因此這種較大尺度上的層片厚度處于亞微米尺度。分層破壞有效延長(zhǎng)了裂紋擴(kuò)展路徑和增大了裂紋擴(kuò)展阻力,避免了災(zāi)難性斷裂的發(fā)生,提高了MAB相在整個(gè)服役過(guò)程中的安全性和可靠性,這是包括MAB相的三元層狀陶瓷具有較高斷裂韌度和損傷容限的根本原因之一。
圖12 MAB相的多尺度層狀結(jié)構(gòu) (a)MoAlB透射電鏡圖像[11];(b)MoAlB二次電子SEM圖像[11];(c)MoAlB晶粒的高倍SEM照片[11];(d)Cr2AlB2晶粒分層[123];(e)Fe2AlB2晶粒分層[123]Fig.12 Multi-scale layered structure of the MAB phases (a)TEM micrographs of MoAlB[11];(b)secondary electron SEM micrograph of MoAlB[11];(c)high magnification SEM image of MoAlB grains[11];(d)layered grains of Cr2AlB2[123];(e)layered grains of Fe2AlB2[123]
合成制備工藝的突破是對(duì)MAB相化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性能表征以揭示其非凡行為的前提。早在1942年,MoAlB就已經(jīng)被Halla和Thurry發(fā)現(xiàn)[124],而Jeitschko[119]則在1966年確定了其正確的晶體結(jié)構(gòu)。但是,早期人們只獲得了一系列MAB相化合物的單晶,因此只能對(duì)其部分性能進(jìn)行表征,例如晶體結(jié)構(gòu)、顯微硬度、電阻率等[6]。由于具有良好的磁致冷性能[10]和較低的原材料成本,單晶合成的重點(diǎn)主要放在了具有優(yōu)異磁熱性能的Fe2AlB2上。2011年,Elmassalami等[125]以Fe,Al,B三種單質(zhì)粉末為原料,首次通過(guò)電弧熔煉法成功制備了Fe2AlB2單晶,主要雜質(zhì)為Fe4Al13。2013年,Tan等[10]按照原料摩爾比Fe∶Al∶B=2∶3∶2,經(jīng)電弧熔煉后用鹽酸處理,再摻入過(guò)量Ga在900 ℃的真空環(huán)境下煅燒7天,最后離心去除金屬Ga,成功制備了高純度Fe2AlB2單晶。2015年,Du等[126]采用電弧熔煉結(jié)合熔體紡絲方法,以按照化學(xué)計(jì)量比混合的單質(zhì)粉末為原料制備出高純Fe2AlB2單晶,大大減少了原料粉的消耗。而同樣在2015年,Ade等[6]在Al熔體中以單質(zhì)粉末為原料生長(zhǎng)出一系列MAB相化合物單晶,包括MoAlB,F(xiàn)e2AlB2,Mn2AlB2,WAlB,Cr2AlB2,Cr3AlB4,Cr4AlB6單晶(圖13)。
圖13 MAB相單晶形貌[6]
早期所制備的單晶MAB相樣品尺寸通常很小(圖13),因此無(wú)法對(duì)其進(jìn)行全面的性能表征。對(duì)MAB相更為全面的認(rèn)識(shí)需要大塊體MAB相制備工藝的突破。2016年,美國(guó)德雷塞爾大學(xué)的Barsoum教授[11]課題組以MoB與Al為原料,采用反應(yīng)熱壓工藝在1200 ℃,39 MPa條件下保持348 min成功制備出相對(duì)密度為(94±1)%的MoAlB塊體,發(fā)現(xiàn)了該材料表現(xiàn)出高損傷容限,掀起了MAB相的研究熱潮。截至目前,已經(jīng)成功制備出的塊體MAB相材料主要為MoAlB,F(xiàn)e2AlB2和Mn2AlB2,所用的制備工藝主要是采用熱壓(HP)和放電等離子燒結(jié)(SPS)方法在1050~1600 ℃,30~60 MPa的壓力下保溫10 min至近348 min不等(表4)。合成塊體MAB相的原料主要為二元硼化物和單質(zhì)Al,但是也有例外:2017年,柏躍磊課題組[12]采用元素粉末(Fe,Al和B)在1200 ℃保溫30 min首次制備出“212”型MAB相化合物Fe2AlB2,顯著降低了合成時(shí)間。值得注意的是,目前所合成的MAB相材料均含有少量雜質(zhì),主要包括Al2O3、二元硼化物和金屬間化合物。前者主要是所用的原料Al粉顆粒表面氧化以及制備環(huán)境氣氛中含有殘余氧氣所造成的,而后兩者則主要?dú)w因于原料之間的反應(yīng)不夠完全。
表4 部分典型MAB相材料的制備工藝
制備工藝的突破為全面表征MAB相的力學(xué)性能提供了條件。表5是MoAlB,F(xiàn)e2AlB2和Mn2AlB2的基本力學(xué)性能。MAB相材料的維氏硬度在10 GPa左右,明顯高于MAX相材料(3~8 GPa)[83]。與之類似,接近2000 MPa的壓縮強(qiáng)度也顯著高于MAX相(380~1750 MPa)[83]。然而,彎曲強(qiáng)度在230~450 MPa之間,明顯低于其壓縮強(qiáng)度而與MAX相(200~600 MPa)材料相當(dāng)[83]。因此,MAB相材料的壓縮強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度的比值在3~8之間,高于MAX相材料(2~3)。需要指出的是,典型陶瓷材料由于低延性和相對(duì)較低的裂紋擴(kuò)展阻力,該比值接近于10[133];而金屬材料通常在發(fā)生很大的塑性變形后裂紋才開(kāi)始擴(kuò)展,具有很高的裂紋擴(kuò)展阻力,因此二者差別不大。由此可見(jiàn),從力學(xué)性能角度來(lái)看三元層狀陶瓷介于典型的陶瓷材料和金屬材料之間。并且與MAX相相比,MAB相的性能更加接近于典型的陶瓷材料。這也可以從它們的斷裂韌度看出:不同課題組測(cè)定的斷裂韌度值在4.3~5.4 MPa·m1/2范圍內(nèi),稍低于MAX相材料(4.6~7.8 MPa·m1/2)[83]。
表5 部分典型MAB相塊體的力學(xué)性能
眾所周知,金屬材料具有良好的韌性和損傷容限,但是受熔點(diǎn)的限制其使用溫度無(wú)法進(jìn)一步提高,目前耐熱性能最好的高溫合金使用溫度也不超過(guò)1150 ℃[137]。陶瓷的耐熱性良好但其本征脆性是其實(shí)現(xiàn)工程應(yīng)用的主要障礙,若一步到位直接將其應(yīng)用于工程將帶來(lái)許多難以解決的問(wèn)題。由于具有共價(jià)鍵、離子鍵和金屬鍵的混合化學(xué)鍵合特征[63],三元層狀陶瓷處于典型金屬向典型陶瓷的過(guò)渡區(qū)域,性能也介于二者之間,有效彌合了金屬和陶瓷之間的性能鴻溝[138]。通過(guò)材料篩選和工藝控制,三元層狀陶瓷可實(shí)現(xiàn)耐熱性和韌性的平衡統(tǒng)一,滿足實(shí)際工程需求。
包括MAB相的三元層狀陶瓷最吸引人們注意的是其損傷容限和斷裂韌度。美國(guó)德雷塞爾大學(xué)的Barsoum課題組首先發(fā)現(xiàn)了在MoAlB維氏壓痕的對(duì)角線處沒(méi)有出現(xiàn)主裂紋擴(kuò)展(圖14(a))[11],而是表現(xiàn)出類似于金屬的損傷行為,表現(xiàn)出高損傷容限。隨后,柏躍磊課題組也在Fe2AlB2中發(fā)現(xiàn)了類似的行為(圖14(b))。同時(shí),他們采用單邊切口梁(SENB)法測(cè)定了MAB相(Fe2AlB2)的斷裂韌度((5.4±0.2) MPa·m1/2)[12],確認(rèn)了該類材料相對(duì)典型陶瓷的高斷裂韌度。此外,MAB相的斷裂過(guò)程也表現(xiàn)出非災(zāi)難性的破壞行為,即在到達(dá)最大應(yīng)力時(shí)并未突然降低,而是呈階梯狀卸載(圖15)。但仔細(xì)觀察可以發(fā)現(xiàn),MoAlB和Fe2AlB2的維氏壓痕損傷特征也存在明顯區(qū)別(圖14):前者的壓痕周圍沒(méi)有發(fā)現(xiàn)裂紋[11],后者卻出現(xiàn)了明顯的裂紋萌生和擴(kuò)展,但是并沒(méi)有主裂紋產(chǎn)生,并且裂紋在擴(kuò)展過(guò)程中發(fā)生了明顯的橋連和偏轉(zhuǎn)[12]。需要指出的是,MoAlB和Fe2AlB2具有不同的晶體結(jié)構(gòu),最重要的區(qū)別是前者含有2層Al原子,而后者只有1層(圖10)。
圖14 MoAlB(a)[11]和Fe2AlB2(b)[12]的維氏壓痕Fig.14 Vickers’s indentation of MoAlB (a)[11] and Fe2AlB2 (b)[12]
圖15 采用SENB法測(cè)定Fe2AlB2斷裂韌度的載荷-位移曲線[12]Fig.15 Plot of load vs displacement recorded during SENB bending test for fracture toughness of Fe2AlB2[12]
采用基于第一性原理的“鍵剛度”模型分析表明,MoAlB中最弱化學(xué)鍵是相鄰2層Al原子層之間所形成的Al—Al鍵,這與典型MAX相材料不同。尤其值得注意的是,MoAlB中Al—Al鍵顯著弱于Mo—Al鍵且前者的剛度與最強(qiáng)B—B鍵剛度的比值小于1/2(表2),因而弱Al—Al鍵是MoAlB相具有高斷裂韌度和損傷容限的根本原因。實(shí)驗(yàn)上也證實(shí)了MoAlB具有和典型MAX相類似的損傷行為(圖14(a))。如前所述,與MAX相不同,不同成分的MAB相化合物具有不同的晶體結(jié)構(gòu),如MoAlB型,Cr2AlB2型,Cr3AlB4型,Cr4AlB6型等(圖10)。這顯然會(huì)導(dǎo)致該類化合物表現(xiàn)出相對(duì)復(fù)雜的性能和行為,同時(shí)也為調(diào)控該類材料的性能提供了條件。采用“鍵剛度”模型對(duì)Cr-Al-B系MAB相化合物的理論分析[105]表明,晶體結(jié)構(gòu)對(duì)MAB相陶瓷的宏觀力學(xué)行為具有顯著影響:在含有2層Al原子的CrAlB中,最弱化學(xué)鍵是Al—Al鍵,而Al—B(1)鍵則是含有1層Al原子的Cr2AlB2,Cr3AlB4和Cr4AlB6的最弱化學(xué)鍵(表2)。尤其需要注意的是,CrAlB的kmin/kmax小于Cr2AlB2,Cr3AlB4和Cr4AlB6的相應(yīng)值,即含有2層Al原子的MAlB型較含1層Al原子的(MB)2Al(MB2)z(z=0, 1, 2)型具有更高的損傷容限和斷裂韌度。需要指出的是,CrAlB與MoAlB的結(jié)構(gòu)相同,而Cr2AlB2與Fe2AlB2的結(jié)構(gòu)相同。
Cr2AlB2,Cr3AlB4,Cr4AlB4和Cr4AlB6的弱結(jié)合面存在于Al原子層和近鄰的Cr原子層之間,表征其結(jié)合強(qiáng)度的化學(xué)鍵包括了Cr(1)—Al和Al—B(1)鍵(圖10)。因此,雖然Cr2AlB2的kmin/kmax小于1/2,但其Cr(1)—Al鍵與最強(qiáng)化學(xué)鍵的比值卻大于1/2,若取二者平均值則該比值依然大于1/2。而Cr4AlB4則是新近在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)的一種MAB相化合物[121],晶格中也僅含有1層Al原子。然而,鍵剛度分析[106]表明其力學(xué)行為不同于其他含有1層Al原子的MAB相:其最弱的Al1—B鍵剛度(574 GPa)與最強(qiáng)的Cr—B鍵剛度(1190 GPa)比值為0.48。即使考慮到Cr1—Al鍵的貢獻(xiàn),平均kmin/kmax值依然在0.5附近。因此可以預(yù)測(cè)出Cr4AlB4具有類似于MoAlB和典型MAX相化合物的高損傷容限。該化合物含有的Cr,Al元素氧化后均可以形成致密的氧化膜而可能具有良好的抗氧化性能,因此Cr4AlB4在高溫領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用前景,急需未來(lái)進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)和理論研究以揭示其本征性能。
磁熱效應(yīng)(MCE)是指在絕熱條件下磁性材料受外界磁場(chǎng)作用而產(chǎn)生溫度變化的現(xiàn)象。它于1881年被Warburg[139]發(fā)現(xiàn),現(xiàn)在已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在磁制冷技術(shù)中。等溫磁熵變(ΔSm)、絕熱溫度改變(ΔTad)和相對(duì)制冷能力(RCP)是衡量磁熱效應(yīng)的重要參量。Fe2AlB2具有較高的等溫磁熵變?chǔ)m、絕熱溫度改變?chǔ)ad和相對(duì)制冷能力RCP,尤其是其鐵磁-順磁轉(zhuǎn)變溫度(居里溫度Tc)在室溫附近,原材料豐富、來(lái)源廣泛且成本低廉,在磁制冷應(yīng)用方面具有巨大潛力。
金屬硼化物通常被認(rèn)為是硬磁材料,比如世界上最強(qiáng)的永磁材料Nd2Fe14B[141],其磁硬度源自稀土元素亞晶格的強(qiáng)各向異性。雖然大部分過(guò)渡金屬硼化物為軟磁體,但是一般磁性二元硼化物(如FeB和MnB)因其居里溫度較高(598 K[142]與562 K[143]),并不符合磁制冷材料的要求。2013年,Tan等[10]成功制備出Fe2AlB2單晶和粉末,并測(cè)試了其ΔSm,ΔTad,RCP,Tc等磁熱效應(yīng)參數(shù)(表6)。他們發(fā)現(xiàn)Fe2AlB2的居里溫度在室溫附近,表明了其在磁制冷領(lǐng)域具有巨大潛力。因此,F(xiàn)e2AlB2成為目前MAB相領(lǐng)域的研究熱點(diǎn),受到廣泛關(guān)注。2015年,Du等[144]測(cè)試了熔體紡絲法制備Fe2AlB2的磁熱性能,并在制備原料中添加Mn元素,降低了Fe2AlB2的居里溫度。雖然ΔSm,ΔTad和RCP略有減小,但在ΔSm-T曲線中出現(xiàn)了一段直線,這顯示通過(guò)調(diào)控Fe2AlB2成分可以使其在更接近常溫的較寬溫度范圍內(nèi)得到應(yīng)用。隨后,其他研究者通過(guò)添加Ga,Ge[145],Co[146],Cr,Ni[123],Al[147]等元素來(lái)調(diào)節(jié)Fe2AlB2的磁熱反應(yīng),這為優(yōu)化Fe2AlB2磁熱性能提供了可行思路。
表6 Fe2AlB2和常見(jiàn)磁制冷材料磁熱特性參數(shù)[10,140,149-151]
2017年,柏躍磊課題組采用原位反應(yīng)熱壓法實(shí)現(xiàn)了Fe2AlB2的快速大批量制備[12],而且Fe2AlB2具有優(yōu)異的抗熱震性能[135]。這意味著與其他磁制冷材料相比,F(xiàn)e2AlB2在使用時(shí)將具有更好的熱穩(wěn)定性。Zhang等[148]的研究表明,在0.5 T的磁場(chǎng)中,經(jīng)過(guò)磁制冷環(huán)境(active magnetic regeneration,AMR)下500000周次的循環(huán)后,F(xiàn)e2AlB2樣品的磁熱性能與微觀結(jié)構(gòu)都能保持不變,表明了其非凡的磁制冷穩(wěn)定性。最近,柏躍磊課題組[140]通過(guò)DFT模擬與實(shí)驗(yàn)測(cè)試發(fā)現(xiàn),F(xiàn)e2AlB2磁化強(qiáng)度受制備工藝與產(chǎn)物形態(tài)影響不大,但由于Al2O3,F(xiàn)e-Al間化合物等雜質(zhì)的存在,ΔSm和RCP值高于單晶值,但ΔTad值低于單晶的結(jié)果。為了推廣Fe2AlB2應(yīng)用,提高產(chǎn)品純度將是下一步改進(jìn)的重要方向(圖16)。
圖16 反應(yīng)熱壓合成Fe2AlB2的磁性能[140] (a)磁矩隨溫度的變化曲線(施加磁場(chǎng)為5 mT),頂部插圖是2 K時(shí)的磁滯回線,底部插圖是磁矩隨溫度曲線的一階導(dǎo)數(shù);(b)265~325 K溫度區(qū)間的等溫M-H曲線;(c)接近居里溫度TC的Arrott曲線族;(d)在2~5 T區(qū)間內(nèi)的磁熵變Fig.16 Magnetic properties of Fe2AlB2 fabricated by hot pressing[140] (a)temperature dependence of magnetic moment with an applied magnetic field of 5 mT from 2 K to 350 K. Top inset: field-dependent magnetization (magnetic hystersis loop) measured at 2 K. Bottom inset: derivative for temperature dependence of magnetic moment;(b)isothermal M-H curves from 265 K to 325 K measured in fields of up to 5 T;(c)arrott plots obtained near TC;(d)magnetic entropy changes calculated for magnetic field changes of 2-5 T
三元層狀化合物以其兼具金屬和陶瓷的共同特性成為結(jié)構(gòu)陶瓷領(lǐng)域20余年的研究熱點(diǎn)。高損傷容限和高斷裂韌度是該類材料區(qū)別于傳統(tǒng)陶瓷材料的根本特征。“鍵剛度”模型的建立不僅實(shí)現(xiàn)了對(duì)化學(xué)鍵強(qiáng)度的定量表征,而且從理論揭示了納米層片之間的弱結(jié)合在三元層狀陶瓷增韌機(jī)制中所扮演的核心角色。目前,經(jīng)過(guò)來(lái)自不同國(guó)家和地區(qū)眾多學(xué)者的長(zhǎng)期探索,人們對(duì)MAX相化合物的結(jié)構(gòu)和性能有了較為全面的認(rèn)識(shí)。除繼續(xù)開(kāi)發(fā)具有優(yōu)異工程性能的MAX相化合物,針對(duì)具體的應(yīng)用場(chǎng)景進(jìn)行應(yīng)用基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究顯得更為關(guān)鍵。MAX相擁有的獨(dú)一無(wú)二性能——易加工、低摩擦因數(shù)、熱和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定以及良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能——使其在以下領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力:旋轉(zhuǎn)電氣觸點(diǎn)和軸承、加熱元件、噴嘴、換熱器和加壓模具。其中許多應(yīng)用目前正在進(jìn)行實(shí)地測(cè)試,并處于不同的開(kāi)發(fā)階段。例如,針對(duì)MAX相在航空發(fā)動(dòng)機(jī)關(guān)鍵結(jié)構(gòu)上的應(yīng)用基礎(chǔ)研究工作已經(jīng)得到了廣泛開(kāi)展,雖然這通常需要較長(zhǎng)的時(shí)間(20~30年)和大量的人力物力投入。目前MAX相實(shí)現(xiàn)工程應(yīng)用的第一個(gè)障礙是與其他結(jié)構(gòu)陶瓷(如SiC和氧化鋁)相比,粉末和燒結(jié)組分的成本相對(duì)較高。另一個(gè)障礙是這些固體的新穎性使得一些研究人員不愿意使用它們替代已經(jīng)使用了多年而更熟悉的固體。最后,缺乏無(wú)壓燒結(jié)粉末也減緩了這些材料的應(yīng)用和進(jìn)一步發(fā)展。因此,盡快研究解決這些問(wèn)題是目前MAX相領(lǐng)域研究的未來(lái)方向。
與MAX相相比,MAB相的研究則仍然處于非常初級(jí)的發(fā)展階段。本文只是簡(jiǎn)單介紹了該類材料明顯區(qū)別相應(yīng)二元硼化物的結(jié)構(gòu)和性能特點(diǎn)。MAB相具有高強(qiáng)度、導(dǎo)電導(dǎo)熱等優(yōu)異性能,尤其在1050~1200 ℃的溫度區(qū)間采用常規(guī)的熱壓和放電等離子工藝即可制備出致密的塊體材料,這與二元硼化物明顯不同。結(jié)構(gòu)和成分的多樣性一方面增加了認(rèn)識(shí)MAB相的難度和復(fù)雜度,另一方面導(dǎo)致了性能的多樣性,但同時(shí)也豐富了調(diào)控和設(shè)計(jì)該類材料以實(shí)現(xiàn)工程應(yīng)用的手段。雖然很多MAB相化合物早在20世紀(jì)40年代就已經(jīng)被發(fā)現(xiàn),但是2016年后學(xué)術(shù)界才真正注意到這類材料,目前對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能的認(rèn)識(shí)極為有限。因此,合成和表征現(xiàn)有已知MAB相化合物的結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、物理性能以及基于應(yīng)用背景的使役行為是現(xiàn)階段的重要任務(wù)之一。
目前已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)的三元硼化物已經(jīng)有60余種,而MAB相家族則會(huì)隨著研究的開(kāi)展變得更加龐大。除了M,A或者B位置的固溶體外,A組原子層數(shù)、M-B單元厚度和B-B鏈的方向等可以作為設(shè)計(jì)新型MAB相化合物的自由度。利用類似的方式,MAX相化合物的數(shù)量從2000年左右的50種增加到現(xiàn)在的150余種[152]。沒(méi)有理由相信MAB相化合物的數(shù)量不會(huì)隨著研究的不斷推進(jìn)而增加。
在發(fā)現(xiàn)和設(shè)計(jì)新型MAB相化合物的過(guò)程中,基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理數(shù)值模擬可以扮演重要角色,正如其在理解MAX相化合物的非凡性能和發(fā)現(xiàn)新型化合物時(shí)所起的重要作用一樣[4]。例如,DFT模擬首先揭示了弱M—A鍵是MAX相具有高斷裂韌度和損傷容限的根本原因,而“鍵剛度”理論模型的建立則進(jìn)一步表明只有相對(duì)M—X鍵“足夠”弱的M—A鍵才能產(chǎn)生這種非凡力學(xué)行為。這一機(jī)制也同樣適用于MAB相化合物:弱Al—Al鍵是MoAlB表現(xiàn)出高損傷容限的原因,并且含有2層Al原子的MAB相化合物較含有1層Al原子的具有更高的損傷容限和斷裂韌度,令人興奮的是這一結(jié)果與實(shí)驗(yàn)一致。DFT模擬在預(yù)測(cè)Cr-Al-B系MAB相化合物的穩(wěn)定性[105]和熱物理性能[140]方面也有良好表現(xiàn)。這些成功足以證明DFT模擬在發(fā)現(xiàn)新型MAB相化合物和預(yù)測(cè)其性能方面的有效性。為了進(jìn)一步深入理解眾多MAB相化合物的結(jié)構(gòu)和性能,采用基于密度泛函理論的第一性原理方法理論研究該類材料以實(shí)現(xiàn)具有潛在工程應(yīng)用前景材料的快算篩選及理論設(shè)計(jì)顯得極為迫切。
由于已經(jīng)展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景,MoAlB和Fe2AlB2是目前研究較多的MAB相化合物。MoAlB具有良好的抗氧化性能、弱溫度相關(guān)的熱導(dǎo)率和彈性模量以及極為優(yōu)良的抗壓強(qiáng)度。室溫時(shí),與其他工程陶瓷相比MoAlB具有良好的韌性和抗熱震性能。理解力學(xué)性能、抗氧化和其他腐蝕環(huán)境的性能隨雜質(zhì)、固溶和組織結(jié)構(gòu)的演化將會(huì)有助于確定它的局限和潛在應(yīng)用領(lǐng)域。事實(shí)上,MoAlB擁有了二元硼化物MoB的眾多優(yōu)點(diǎn)(例如高/熱電導(dǎo)率和強(qiáng)度)和明顯更加優(yōu)越的抗氧化性能,并且可以在低至1200 ℃時(shí)成功制備。在應(yīng)用方面,較高的強(qiáng)度和硬度使其可能作為抗沖擊和摩擦涂層使用,而最近的摩擦磨損實(shí)驗(yàn)結(jié)果[153]則對(duì)該應(yīng)用提供了部分支撐。
Fe2AlB2的居里溫度接近于室溫,因此其伴隨著鐵磁-順磁轉(zhuǎn)變的磁熱效應(yīng)(MCE)出現(xiàn)在室溫附近??紤]到較高的等溫磁熵變、絕熱溫度改變和相對(duì)制冷能力,F(xiàn)e2AlB2在磁致冷領(lǐng)域具有應(yīng)用前景,因此目前對(duì)Fe2AlB2的研究最為活躍。受益于制備工藝的突破,人們對(duì)其基本力學(xué)和物理性能的認(rèn)識(shí)逐漸變得清晰和深入。與其他磁致冷材料相比,F(xiàn)e2AlB2不含有稀土和有毒元素,原材料來(lái)源廣泛且價(jià)格低廉,相對(duì)較小的熱容和較高的熱導(dǎo)率[140],這些使其工程應(yīng)用具有明顯優(yōu)勢(shì)。但是目前依然有很多問(wèn)題有待解決,因此對(duì)Fe2AlB2的后續(xù)研究依然是必要的。例如,真實(shí)狀態(tài)下的磁致冷通常是循環(huán)進(jìn)行的,而目前的研究都是針對(duì)準(zhǔn)靜態(tài)條件進(jìn)行的。因此Fe2AlB2的MCE隨著磁飽和循環(huán)頻率如何變化尚待厘清。此外,還要通過(guò)控制化學(xué)成分、固溶、組織結(jié)構(gòu)以及復(fù)合化進(jìn)一步提高Fe2AlB2的磁致冷性能。而這里,基于DFT模擬的理論設(shè)計(jì)可以加快材料的設(shè)計(jì)和篩選。
最后,包括MAX和MAB相的三元層狀化合物實(shí)際上已經(jīng)存在了70余年。最近20余年的研究顯示了該類材料不同于傳統(tǒng)陶瓷和金屬的非凡性能,使其在結(jié)構(gòu)和功能場(chǎng)合具有潛在應(yīng)用前景。限于篇幅,本文無(wú)法詳盡綜述本領(lǐng)域的所有信息。希望本文可以刻畫出該領(lǐng)域研究的整體框架和脈絡(luò),更重要的是鼓勵(lì)對(duì)這類有趣材料進(jìn)行更加深入的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究,以闡明許多懸而未決的科學(xué)與技術(shù)問(wèn)題,盡快實(shí)現(xiàn)該類材料的工程應(yīng)用。