張志勇,李子尚,文 丹,陳 述,楊 林
(1.中南大學 化學化工學院,湖南 長沙 410083;2.長沙礦冶研究院有限責任公司,湖南 長沙 410012)
硫是自然界中分布最廣泛的元素之一,其在礦石、礦物中以自然硫、硫化物和硫酸鹽形式存在[1-2]。硫化礦選冶(尤其是氧化/還原焙燒)過程中,礦石中硫的存在形式往往會相互轉(zhuǎn)化,準確測定選冶物料中單質(zhì)硫的含量對科學制訂選冶工藝方案和優(yōu)化工藝參數(shù)、促進硫化礦礦產(chǎn)資源的綜合利用具有重要的指導意義。目前測定礦石中單質(zhì)硫含量的常用方法有滴定法[2-3]、儀器分析法[4-7]和重量法[1,2,8]。滴定法是用亞硫酸鈉處理試樣,使單質(zhì)硫成為硫代硫酸鈉,再用碘量法滴定,其優(yōu)點是速度快,缺點是氧化性或還原性物質(zhì)的存在對測定結(jié)果有干擾,且有空白值問題;儀器分析法常用于低含量單質(zhì)硫的檢測,不具有普遍適用性;重量法具有干擾小、測定含量范圍較寬的優(yōu)點,尤其適用于高含量單質(zhì)硫的檢測。
單質(zhì)硫有多種同素異形體,最常見的是斜方硫(又稱菱形硫、α-硫)和單斜硫(又稱β-硫),它們都由S8環(huán)狀分子組成,為非極性分子結(jié)構(gòu)。四氯化碳分子是sp3雜化軌道,中心碳原子周圍有四個電子對,四個氯原子位于四面體的四個頂點,為正四面體結(jié)構(gòu),也是非極性分子。根據(jù)相似相溶原理,單質(zhì)硫可溶于四氯化碳中,而同樣可溶于四氯化碳的具有非極性結(jié)構(gòu)的碘單質(zhì)、溴單質(zhì)等在礦樣中極少存在,可以忽略不計,故礦樣中溶于四氯化碳的物質(zhì)可認為就是單質(zhì)硫,因此,可采用四氯化碳作為提取選冶物料中單質(zhì)硫的溶劑[1]。但在采用四氯化碳提取-重量法測定單質(zhì)硫時,存在提取過程耗時長、被包裹單質(zhì)硫提取不徹底、提取過程有機試劑污染實驗室環(huán)境等缺點。
近幾十年來,超聲技術(shù)在化學分析中的應用越來越廣泛[9-11],在元素的相態(tài)分析中也逐步受到關(guān)注[12-14]。傳統(tǒng)的相態(tài)分析中,一般采用選擇性溶劑提取礦樣中的某個相態(tài),而這種提取方式經(jīng)常用水浴加熱、振蕩、磁攪拌等手段來提取目標相態(tài),耗時長、效率低;四氯化碳提取-重量法測定單質(zhì)硫含量時采用的水浴加熱就存在這個缺陷。超聲技術(shù)通過空化、加速度、直進流和礦物進行直接或間接的作用,使礦物被分散、乳化,其中一些被包裹的相態(tài)也可在該作用下被剝離出來。因此,如將超聲技術(shù)應用于四氯化碳提取單質(zhì)硫的過程中,由于超聲分散、乳化的過程非??欤型蠓瓤s短單質(zhì)硫的提取時間,且對提取溫度的要求也會更低[11]。本文采用超聲提取-重量法測定選冶物料中的單質(zhì)硫,通過條件試驗確定超聲提取功率、溫度和時間,對比超聲提取和水浴加熱提取方法的準確度,通過比對試驗、加標回收試驗和精密度試驗,驗證了超聲提取-重量法快速測定硫化礦選冶物料中單質(zhì)硫含量的可行性。
試驗儀器:KQ-500DE型數(shù)控超聲波清洗器,烘箱,水浴鍋,鉑金皿。
試驗試劑:四氯化碳(AR)、升華硫(AR,單質(zhì)硫質(zhì)量分數(shù)大于99.90%)。
該方法需要全程無水操作,應在開始試驗前將所用器皿均放于烘箱中烘至無水分。
1.2.1 單質(zhì)硫的提取
1)水浴加熱法提取單質(zhì)硫
用萬分之一天平稱取0.1~1.0 g 礦石試樣(根據(jù)單質(zhì)硫含量確定稱樣量)放于干燥的150 mL燒杯中;先加3 mL四氯化碳潤濕試樣,然后再加入47 mL四氯化碳用玻璃棒攪拌均勻,蓋上干燥的表面皿,置于55 ℃水浴鍋中水浴提取1 h,并不斷攪拌;將定性濾紙折疊后緊貼在干燥的漏斗上(不能用水,貼緊即可),漏斗下面放置已恒重的鉑金皿,將水浴后的試樣過濾至鉑金皿內(nèi),殘渣留在燒杯中,加入20 mL四氯化碳置于55 ℃水浴中加熱15 min后在原濾紙上過濾,重復此操作2遍,最后用熱的四氯化碳洗滌燒杯和濾紙各4次。
2)超聲提取單質(zhì)硫
用萬分之一天平稱取0.1~1.0 g 礦石試樣(根據(jù)單質(zhì)硫含量確定稱樣量)放于干燥的150 mL燒杯中;先加3 mL四氯化碳潤濕試樣,然后再加入47 mL四氯化碳用玻璃棒攪拌均勻,蓋上干燥的表面皿,置于超聲波清洗器中,于25 ℃、200 W下超聲5 min;將定性濾紙折疊后緊貼在干燥的漏斗上(不能用水,貼緊即可),漏斗下放置已恒重的鉑金皿,將超聲后的液體過濾至鉑金皿內(nèi),殘渣再加入20 mL四氯化碳,置于超聲波清洗器中于25 ℃、200 W下超聲2 min,在原濾紙上過濾,重復此操作2遍,最后用熱的四氯化碳洗滌燒杯和濾紙各4次。
1.2.2 單質(zhì)硫的測定
將裝有濾液的鉑金皿放在100 ℃的低溫電爐上蒸除四氯化碳至近干(剩余溶液約2~3 mL)后取下,然后放入80 ℃烘箱內(nèi)烘至恒重,取出放入干燥器中冷卻至室溫。單質(zhì)硫質(zhì)量分數(shù)為
(1)
式中:m為試樣的質(zhì)量,g;m1為空鉑金皿的質(zhì)量,g;m2為單質(zhì)硫與鉑金皿的總質(zhì)量,g。
水浴加熱提取一般需在55 ℃下進行,超聲提取時稱取4份升華硫,分別于25、35、45、55 ℃下進行條件試驗,其他步驟按照1.2.1進行,試驗結(jié)果如表1所示。
表1 超聲提取溫度的條件試驗結(jié)果
由表1可知,在25 ℃時,升華硫的測定已達到滿意的提取效果,考慮到節(jié)能,確定超聲提取的溫度為25 ℃。
稱取4份升華硫進行超聲提取功率的條件試驗,其超聲功率分別設(shè)為200、300、400、500 W,其他步驟按照1.2.1進行,試驗結(jié)果如表2所示。
表2 超聲提取功率的條件試驗結(jié)果
由表2可知,功率為200 W時,升華硫的測定已達到滿意的效果,因此,確定超聲提取單質(zhì)硫的提取功率為200 W(所用超聲波清洗器的最低功率為200 W)。
采用水浴加熱提取時,提取時間分別為10、20、30、40、50、60 min;采用超聲提取時,提取時間分別為2、4、6、8、10、60 min,其他步驟按照1.2.1進行,結(jié)果如圖1所示。
圖1 提取時間對單質(zhì)硫提取率的影響
由圖1可知:水浴加熱提取時,提取時間需在40 min以上,才能使提取率達到97%;而超聲提取4~6 min時,升華硫的提取率已達到99.50%。因此,超聲提取單質(zhì)硫的效率遠高于水浴加熱提取法,提取時間選擇5 min。
從2.1、2.2、2.3可知,相比水浴加熱提取,超聲提取法所需溫度低、提取時間短、環(huán)境污染小,大大促進了測定過程中的節(jié)能減排;但其是否能替代水浴加熱用于單質(zhì)硫含量的測定,還需對實際試樣進行比對試驗。
對實際試樣硫鐵礦石類選冶中間產(chǎn)物紅色固體和黑色固體分別進行單質(zhì)硫含量的測定試驗,結(jié)果如表3所示。
表3 比對試驗結(jié)果
由表3可知:試樣中單質(zhì)硫含量低時,兩種浸取方式的單質(zhì)硫含量測定結(jié)果基本一致;而當試樣中單質(zhì)硫含量很高時,超聲提取的提取率顯著高于水浴加熱提取法。因此,超聲提取更適用于作為重量法測定單質(zhì)硫含量。
對實際試樣硫鐵礦石類選冶中間產(chǎn)物紅色固體和黑色固體中單質(zhì)硫含量進行加標回收試驗,結(jié)果如表4所示。
表4 加標回收試驗結(jié)果
由表4可知,超聲提取法測定單質(zhì)硫的兩種實際試樣的加標回收率分別為98.30%和98.13%,符合試驗要求,表明這種方法準確可靠。
對實際試樣硫鐵礦石類選冶中間產(chǎn)物紅色固體和黑色固體中單質(zhì)硫含量按照1.2.1中的超聲提取法進行精密度試驗,結(jié)果如表5所示。由表5可知,兩種實際試樣的相對標準偏差分別為0.84%、0.11%,滿足科研生產(chǎn)對檢測結(jié)果精密度的要求,表明這種測試方法準確可靠。
表5 超聲提取法測定單質(zhì)硫質(zhì)量分數(shù)的精密度試驗結(jié)果
本文建立了超聲提取重量法測定硫化礦選冶物料中單質(zhì)硫含量的方法,最佳提取條件為:溫度25 ℃、功率200 W、時間5 min。與傳統(tǒng)水浴加熱提取法相比,超聲提取法效率顯著提高,且大幅減少了有機試劑對環(huán)境的污染,達到了節(jié)能減排的目的;該方法簡便快速,所用儀器設(shè)備簡單,無需使用大型儀器設(shè)備,適用于常規(guī)實驗室和現(xiàn)場分析;且該方法具有良好的準確度和精密度,滿足實際科研生產(chǎn)需要。