YMn2O5電子結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)的第一性原理研究

時(shí)軍，王晶，何慧芬，于洪濤

(1.大連交通大學(xué) 遼寧省無(wú)機(jī)超細(xì)粉體制備及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116028；2.河南黃河旋風(fēng)股份有限公司, 河南 許昌 3.大連理工大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，遼寧 大連 116024)*

近年來(lái)，隨著新型微電子器件開發(fā)技術(shù)更新對(duì)新材料的研發(fā)提出來(lái)更多需求，而多鐵性材料作為一種同時(shí)具有鐵電性和鐵磁性的新型微電子材料在其中占據(jù)重要地位[1-4].RMn2O5(R=稀土)是一類具有復(fù)雜分子結(jié)構(gòu)和內(nèi)部相互作用機(jī)理的多鐵性材料.這類材料的鐵電相轉(zhuǎn)變溫度在25～39 K左右，反鐵磁相轉(zhuǎn)變溫度在39～45 K左右；當(dāng)在外加磁場(chǎng)時(shí)會(huì)產(chǎn)生自發(fā)電極化現(xiàn)象，而在外加電場(chǎng)時(shí)則產(chǎn)生自發(fā)磁極化現(xiàn)象，電極化和磁有序之間耦合作用顯著，使其成為現(xiàn)階段功能材料領(lǐng)域內(nèi)炙手可熱的研究熱點(diǎn)[5-8].正交相亞錳酸釔(YMn2O5)是一種典型的非鈣鈦礦結(jié)構(gòu)多鐵性材料，結(jié)構(gòu)內(nèi)的Mn原子以+3和+4價(jià)兩種離子形式存在，且各自占據(jù)錳氧八面體中心和四棱錐底中心[9-12]，由于Y3+不具有4f軌道電子，其磁性完全由Mn貢獻(xiàn)，為研究其磁性能提供了一個(gè)相對(duì)簡(jiǎn)單的環(huán)境.本文采用第一性原理的方法對(duì)YMn2O5晶體的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、Mulliken電荷布居、差分電荷密度和介電函數(shù)等計(jì)算結(jié)果進(jìn)行分析，研究了YMn2O5電子結(jié)構(gòu)以及光學(xué)性質(zhì)，為其應(yīng)用研究提供理論基礎(chǔ).

1 計(jì)算方法和模型建立

1.1 計(jì)算方法

采用基于密度泛函理論(DFT)的超軟贗勢(shì)方法，在Materials Studio軟件體系下利用CASTEP模塊進(jìn)行研究[13-14].電子體系波函數(shù)基于平面波波函數(shù)展開，選取平面波截?cái)嗄転?40 eV，通過布里淵區(qū)方式計(jì)算體系電荷密度及總能量，在Monk-horst-Pack[15-16]方案的基礎(chǔ)上選擇K空間網(wǎng)格點(diǎn)，其中布里淵區(qū)K網(wǎng)格點(diǎn)選取為3×4×3，能量自洽收斂精度為1×10-6eV/atom，快速傅里葉變換(FFT)為48*48*48，作用在每個(gè)原子上的力不大于0.03 eV/?，內(nèi)應(yīng)力不大于0.05 GPa，交換關(guān)聯(lián)泛函采用效率高且能正確反映固體電子密度及晶體結(jié)構(gòu)特性的廣義梯度近似(GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerdorf(PBE)泛函來(lái)處理.由于傳統(tǒng)的密度泛函理論(DFT)計(jì)算方法往往會(huì)低估材料的禁帶寬度Eg，針對(duì)這一問題通過選取一個(gè)與軌道占據(jù)以及自旋相關(guān)的有效庫(kù)侖作用能(Hubbard U)，即通過GGA+U方案使帶隙Eg的值更加準(zhǔn)確并與實(shí)驗(yàn)值達(dá)成一致[17]，進(jìn)而很好的

修正d電子或f電子之間的強(qiáng)相互關(guān)聯(lián)作用，結(jié)合不同的U值測(cè)試結(jié)果，確定2 eV為Mn原子d軌道的U值.

1.2 理論模型

YMn2O5屬于Pbam點(diǎn)群，為正交相結(jié)構(gòu)，通過查詢ICSD，晶體數(shù)據(jù)庫(kù)得知，其晶格常數(shù)為a=7.263 9 ?，b=8.475 8 ?，c=5.690?，如圖1(a)所示.本文建立2×1×1的超胞模型，包含64個(gè)原子，其中有8個(gè)Y原子，16個(gè)Mn原子和40個(gè)O原子，鑒于YMn2O5具有典型的反鐵磁性，對(duì)Mn增加了向上和向下自旋，如圖1(b)所示.其中各原子價(jià)電子組態(tài)如下：O∶2s22p4，Mn∶3p63d54s2，其余軌道電子視為芯電子.

圖1 YMn2O5原胞模型和2×1×1超晶胞模型

2 計(jì)算結(jié)果分析

2.1 幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果

YMn2O5超晶胞模型用BFGS方法進(jìn)行幾何優(yōu)化所得的晶胞幾何參數(shù)和總能量見表1.由此表可以看出，晶格常數(shù)的幾何優(yōu)化值較實(shí)驗(yàn)值均有一定增大，兩者之間的相對(duì)差小于5%，這是由于廣義梯度近似(GGA)通常會(huì)高估晶格常數(shù)，我們又采用了加U方式來(lái)修正d電子也同樣會(huì)增大晶格常數(shù)，兩者共同作用使得幾何優(yōu)化結(jié)果增大，但計(jì)算結(jié)果均達(dá)收斂，故采用的理論模型和計(jì)算方法是合理可信的.

表1 YMn2O5晶體幾何優(yōu)化結(jié)果

2.2 能帶結(jié)構(gòu)及分態(tài)密度

圖2為YMn2O5晶體的能帶結(jié)構(gòu)圖.由圖2可知，當(dāng)YMn2O5能帶的價(jià)帶頂處于G點(diǎn)時(shí)達(dá)最大值為0 eV，而導(dǎo)帶底處于Y點(diǎn)達(dá)到最小值為0.927 eV，故呈現(xiàn)出間接帶隙半導(dǎo)體的性質(zhì)，其禁帶寬度為0.927 eV，該結(jié)果相較于實(shí)驗(yàn)值1.17 eV略小[18]，這與所選擇的GGA近似計(jì)算致帶隙值偏小有關(guān)，但該結(jié)果不會(huì)影響體系電子結(jié)構(gòu)的理論分析.采用GGA+U方式計(jì)算所得結(jié)果，能級(jí)簡(jiǎn)并度降低，體系能級(jí)發(fā)生分裂而變密集，價(jià)帶向高能級(jí)方向移動(dòng)，禁帶寬度變大.通過計(jì)算我們得到Y(jié)Mn2O5晶體具有反鐵磁性， 其自旋向上能態(tài)

圖2 YMn2O5晶體的能帶結(jié)構(gòu)

圖與自旋向下的能帶圖是一樣的.

圖3是YMn2O5晶體的態(tài)密度圖和Mn的分態(tài)密度圖.從圖3(a)中可以看出，自旋向上的態(tài)密度圖與自旋向下的態(tài)密度圖相對(duì)稱， 這與之前

圖3 YMn2O5晶體的態(tài)密度圖和Mn的分態(tài)密度圖

能帶圖結(jié)果分析一致，YMn2O5晶體具有反鐵磁性.由于Mn離子的3d軌道在氧八面體場(chǎng)中出現(xiàn)軌道分裂，致eg與t2g軌道產(chǎn)生.依據(jù)費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度圖可知，價(jià)帶頂源于Mn的t2g軌道及O的2p軌道電子貢獻(xiàn)所致，導(dǎo)帶底態(tài)密度則是Mn的eg軌道和O的2p軌道發(fā)生的軌道雜化產(chǎn)生的.圖3(b)分別研究的是Mn原子、+3價(jià)Mn原子和+4價(jià)Mn原子的分波態(tài)密度圖，可以看出不同價(jià)態(tài)自旋向上和自旋向下的態(tài)密度是不對(duì)稱的，可以得出單獨(dú)的Mn3+和Mn4+是具有磁矩；但Mn原子分波態(tài)密度可以看出，自旋向上和自旋向下的態(tài)密度是對(duì)稱，因此凈磁矩為零，整體上沒有宏觀磁性.

2.3 電荷密度圖和差分電荷密度圖

為了有效觀察YMn2O5晶體中Mn原子與O原子之間的化學(xué)鍵情況，對(duì)其沿(010)面進(jìn)行切割，如圖4所示.Yoshihiro Kuroiwa等人[19]認(rèn)為，若背景電荷密度低于成鍵原子間的最低電荷密度，那么原子間的相互作用呈共價(jià)鍵.由圖4(b)可看出，YMn2O5晶體中Mn原子和O原子間電荷密度的最小值明顯高于背景的電荷密度，可知Mn原子和O原子間形成的是共價(jià)鍵.

(a)

(b)

圖5為YMn2O5晶體(010)晶面的差分電荷密度圖.圖中紅色部分代表失去電子的區(qū)域，藍(lán)色為得電子區(qū)域，且顏色更深部分表示得失電子數(shù)目愈多.由圖5(b)中可知，Mn原子周圍有大量電子缺失而O原子周圍聚集了大量電子，說(shuō)明了體系中電子由Mn原子轉(zhuǎn)移到O原子上.結(jié)合圖3可知，Mn 3d軌道和O 2p軌道發(fā)生了sp3軌道雜化，因此，Mn和O間易形成四面體結(jié)構(gòu).Mn原子附近也出現(xiàn)部分電子富集這是采用Hubbard U方式補(bǔ)償電子產(chǎn)生的.

(a)

(b)

2.4 布居分析

為進(jìn)一步研究化學(xué)鍵之間的關(guān)系，計(jì)算了Mulliken布居數(shù)，Mulliken布居分析是通過將平面波態(tài)投影到局域的基底上的方法計(jì)算了電荷和鍵的布居狀況.YMn2O5晶體的Mulliken電荷布居計(jì)算結(jié)果，見表2.從表中數(shù)據(jù)可知，在YMn2O5體系中，單個(gè)O原子可獲得0.62～0.69個(gè)價(jià)電子，Mn原子失去1.01～1.04個(gè)價(jià)電子，同時(shí)計(jì)算出Mn原子的磁矩約為3.3～4.04 μB，YMn2O5體系的總磁矩為0.

一般而言，鍵布居值處于0～1間，其值越接近于0，則說(shuō)明化學(xué)鍵愈接近于離子鍵性質(zhì)；反之，表明共價(jià)鍵性質(zhì)越高；除此之外，當(dāng)電子處于成鍵軌道或反鍵軌道時(shí)，其數(shù)值與鍵布居數(shù)的正負(fù)性有關(guān).從表3可以看出，O-Mn與O-Y鍵布居值分別為正值，表明電子均處于成鍵軌道，且體

表2 YMn2O5的Mulliken電荷布居數(shù)

現(xiàn)一定共價(jià)鍵性質(zhì)；Mn-Mn鍵布居值為負(fù)值，表明電子均處于成鍵軌道，也體現(xiàn)一定共價(jià)鍵性質(zhì)；O-O鍵布居值為負(fù)值，表明電子處于反鍵軌道且接近于0體現(xiàn)一定離子鍵性質(zhì).

表3 YMn2O5的Mulliken鍵布居數(shù)

2.5 介電函數(shù)

介電函數(shù)能夠有效反映出固體的能帶結(jié)構(gòu)與相關(guān)光譜信息.介電函數(shù)可表為:ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)，式中ε1(ω)和ε2(ω)分別代表實(shí)部與虛部.其中，介電函數(shù)虛部反映光電子自價(jià)帶至導(dǎo)帶躍遷過程中的光的吸收能量強(qiáng)弱，虛部越大對(duì)應(yīng)電子吸收光子的幾率越高，那么材料對(duì)光的吸收能量亦隨之增強(qiáng)；而實(shí)部則與材料對(duì)光的反射效應(yīng)有關(guān)，反映處于激發(fā)態(tài)的電子由高能級(jí)向低能級(jí)躍遷時(shí)釋放光子或聲子的過程.能級(jí)間的電子躍遷是產(chǎn)生YMn2O5光譜的主要原因，故與之相關(guān)的峰值亦可通過能帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度予以描述.

圖6是入射光子能量在0～23 eV范圍內(nèi)YMn2O5的介電函數(shù)實(shí)部ε1和虛部ε2與入射光子能的關(guān)系曲線.由圖可知，在0～0.813 eV時(shí)，虛部ε2為零，因?yàn)榻麕挾?.927 eV，所以小于這個(gè)能量是躍遷禁止的.當(dāng)能量為2.78 eV 時(shí)，虛部ε2達(dá)到最大值9.31，該峰主要由處于高價(jià)帶的O 2p態(tài)到處于低導(dǎo)帶的Mn 3d態(tài)的躍遷，然后隨光子能量的增大而減小直到最后趨于零.在0 eV時(shí)，介電函數(shù)的實(shí)部約為5.72，故YMn2O5靜態(tài)介電常數(shù)值為5.72.即當(dāng)光子能量自0逐漸上升時(shí)，介電函數(shù)實(shí)部值亦隨之增大，且在光子能量等于1.58 eV時(shí)，升至最大值約為9.01；然后減小并急劇下降，在光子能量值為3.96 eV時(shí)，其最低值約為-2.57.

圖6 YMn2O5晶體的復(fù)介電函數(shù)

3 結(jié)論

基于密度泛函理論中的第一性原理平面波超軟贗勢(shì)GGA+U方法，計(jì)算了YMn2O5晶體能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、差分電荷密度和介電函數(shù)，分析了電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，結(jié)果表明：YMn2O5為間接帶隙半導(dǎo)體，理論禁帶寬度為0.927 eV，YMn2O5為離子和共價(jià)兼有的化合物，Mn 3d軌道與O 2p軌道發(fā)生了sp3軌道雜化，易形成四面體結(jié)構(gòu)，YMn2O5的靜態(tài)介電常數(shù)值為5.72，為摻雜稀土元素提供了理論基礎(chǔ).