庫(kù)倫測(cè)硫儀標(biāo)定過(guò)程的影響因素

劉光海，王浩，漆紅偉，康小珍(蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅 蘭州 730060)

1 測(cè)定原理

庫(kù)倫滴定法是指煤樣在高溫1 150 ℃和催化劑WO3條件下，在空氣流中燃燒分解，煤中所有的硫燃燒轉(zhuǎn)化為大量SO2和少量SO3逸出[1]。其中的硫氧化物由干凈的空氣流帶入電解池。當(dāng)SOx還沒(méi)進(jìn)入電解池時(shí)電解池未工作，指示電極存在動(dòng)態(tài)平衡。而當(dāng)生成的SO2進(jìn)入電解池后，SO2與水反應(yīng)生成亞硫酸和少量硫酸。亞硫酸與I2發(fā)生反應(yīng)，消耗了I2，使得平衡被破壞。指示電極對(duì)的電位發(fā)生變化，導(dǎo)致電解電流增大，碘被連續(xù)電解產(chǎn)生。根據(jù)生成碘所消耗的電量和法拉第電解定律，可以計(jì)算出煤中全硫的含硫。

2 儀器標(biāo)定

有個(gè)問(wèn)題需要特別注意：由于少量SO3的存在，而SO3又不能發(fā)生上述反應(yīng)，使得這個(gè)方法將會(huì)產(chǎn)生一個(gè)微小的負(fù)誤差，所以測(cè)定前需要對(duì)庫(kù)侖測(cè)硫儀進(jìn)行標(biāo)定。SO2生成率并未達(dá)到100%，是由于高溫燃燒系統(tǒng)不均衡的溫度分布。在樣品燃燒區(qū)溫度1 150 ℃時(shí)，SO2生成率基本達(dá)到97%，而在其他區(qū)段溫度低于1 150 ℃，SO2生成率肯定小于97%。這個(gè)誤差通?？赏ㄟ^(guò)兩種方式消除：(1)在儀器內(nèi)設(shè)置一個(gè)固定的校正系數(shù)，這個(gè)經(jīng)驗(yàn)的系數(shù)約是1.06；(2)用標(biāo)準(zhǔn)煤樣對(duì)儀器進(jìn)行標(biāo)定，得到高精度的結(jié)果。同時(shí)，在實(shí)際的測(cè)定中，由于其他因素影響測(cè)定結(jié)果，使測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值存在系統(tǒng)誤差的也可以通過(guò)對(duì)儀器校正來(lái)消除誤差。

采用有合格證的標(biāo)準(zhǔn)煤來(lái)標(biāo)定測(cè)硫儀，有兩種方法[1]：(1)多點(diǎn)標(biāo)定法：用3 個(gè)以上的有證標(biāo)準(zhǔn)煤進(jìn)行標(biāo)定，要求這幾種標(biāo)準(zhǔn)煤的硫含量覆蓋被測(cè)樣品硫含量范圍；(2)單點(diǎn)標(biāo)定法：用1 個(gè)有證標(biāo)準(zhǔn)煤進(jìn)行標(biāo)定，標(biāo)準(zhǔn)煤需要與被測(cè)樣品硫含量相近。

標(biāo)定步驟如下：

(1)提前測(cè)定好標(biāo)準(zhǔn)煤的Mad，然后進(jìn)行基準(zhǔn)換算，將標(biāo)準(zhǔn)煤的干基全硫(St,d)換算為空干基全硫(St,ad)；

(2)嚴(yán)格按照以下標(biāo)定程序：

①不論是單點(diǎn)標(biāo)定還是多點(diǎn)標(biāo)定，均需要根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 212 要求，測(cè)定用于標(biāo)定的幾種標(biāo)準(zhǔn)煤的空干基水分Mad；

②在儀器顯示界面“設(shè)置”中→選“系統(tǒng)設(shè)置”→選“標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)”→輸入標(biāo)準(zhǔn)號(hào)碼→“保存”；

③將每種標(biāo)準(zhǔn)煤的Mad，對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)號(hào)碼輸入測(cè)硫儀；

④按實(shí)驗(yàn)步驟，用被標(biāo)定的儀器來(lái)分別重復(fù)測(cè)3 次以上標(biāo)準(zhǔn)煤的全硫含量，單點(diǎn)標(biāo)定和多點(diǎn)標(biāo)定一樣操作；

⑤儀器自動(dòng)讀取標(biāo)準(zhǔn)煤的干基全硫含量(St,d)，與輸入的水分值Mad，鼠標(biāo)右鍵選擇“重新計(jì)算選定記錄”，自動(dòng)計(jì)算出空干基全硫(St,ad)標(biāo)準(zhǔn)值；

⑥生成校正公式。在數(shù)據(jù)管理界面的數(shù)據(jù)欄中，選中參與校正曲線制作的有效數(shù)據(jù)記錄→單點(diǎn)校正選擇斜率校正，多點(diǎn)校正選擇一元線性回歸→單擊“生成校正公式”程序自動(dòng)生成校正曲線并顯示新生成的校正曲線公式，彈出上圖所示窗口。單擊“應(yīng)用新的校正曲線”，則程序開(kāi)始啟用新的曲線。所選的生成校正記錄的試樣編號(hào)必須能在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)庫(kù)中找到，否則系統(tǒng)在打開(kāi)生成校正曲線界面時(shí)將自動(dòng)丟棄不符合要求的記錄。

(3)標(biāo)定有效性核驗(yàn)。重新選取1～2 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)煤樣品，由同一個(gè)人用已被標(biāo)定并生成曲線的測(cè)硫儀，測(cè)定其全硫含量。若測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值之差在不確定度范圍內(nèi)，說(shuō)明標(biāo)定有效[2]。

3 影響因素

按照以上方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室三德科技SDS820 自動(dòng)定硫儀校正曲線的制作。但是在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中出現(xiàn)了測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值之差超過(guò)不確定度范圍的情況。對(duì)自動(dòng)定硫儀主要部件進(jìn)行了分析，總結(jié)可能有以下原因并逐一進(jìn)行了排除：

(1)系統(tǒng)漏氣。氣密性在庫(kù)侖滴定法中非常重要，系統(tǒng)漏氣后導(dǎo)致氣體流量不穩(wěn)定，進(jìn)入燃燒管的凈化空氣不足，使得燃燒不完全，測(cè)定值偏小或?yàn)榱?，測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性差，測(cè)定值偏差大，所以全硫測(cè)定之前需要先檢查氣密性，步驟如下：

①用手把電解池和干燥管間的硅膠管夾住。

②在測(cè)控軟件上→單擊“人工檢測(cè)”→單擊啟動(dòng)“主氣泵”→查看流量計(jì)浮珠→若能降到小于100 mL/min，則氣密性良好。

③否則應(yīng)由后往前逐級(jí)檢查各部位是否存在漏氣，檢查順序?yàn)椋毫髁坑?jì)處的連接氣管→出氣路凈化管→電解池出氣管→電解池進(jìn)氣管→煙塵過(guò)濾器(扳動(dòng)氣密性檢測(cè)裝置)。

若系統(tǒng)存在以下問(wèn)題，需根據(jù)對(duì)應(yīng)問(wèn)題予以解決：

管路漏氣：若管路沒(méi)有連接好，應(yīng)重新擰緊。若管子破裂或老化，應(yīng)更換管路并正確連接。

凈化管處漏氣：若凈化管上、下接頭的密封圈干燥或損壞，應(yīng)及時(shí)涂抹凡士林或更換；若凈化管蓋內(nèi)沒(méi)有裝密封墊圈或蓋未擰緊，應(yīng)及時(shí)裝上密封圈并擰緊蓋子。若凈化管破損，及時(shí)更換，并正確安裝；

電解池漏氣：若電解池密封圈干燥或裂開(kāi)，應(yīng)及時(shí)涂抹凡士林或更換；若電解池的蓋子有松動(dòng)，應(yīng)及時(shí)擰緊。

煙塵過(guò)濾器漏氣：若煙塵過(guò)濾器蓋內(nèi)沒(méi)有裝密封圈或蓋子未擰緊，應(yīng)及時(shí)裝上并擰緊蓋子。若煙塵過(guò)濾器蓋內(nèi)密封圈與蓋不匹配或者出現(xiàn)裂開(kāi)，應(yīng)及時(shí)調(diào)換密封圈。

(2)電解液?jiǎn)栴}。電解液的主要成分包括冰乙酸、碘化鉀和溴化鉀。各組分作用不同，冰乙酸調(diào)節(jié)電解液的pH 值為1～2，使在陽(yáng)極上碘離子的放電反應(yīng)優(yōu)先進(jìn)行，抑制OH-離子在陽(yáng)極上先放電。加入碘化鉀參與電解，用于氧化SO2，同時(shí)為了防止水在陽(yáng)極上放電。加入溴化鉀，是因?yàn)樗碾姌O電位低于水的電位，因此能先于水在陽(yáng)極上放電，從而保證了100%的電解效率和測(cè)定值的準(zhǔn)確度。

電解液可能會(huì)在以下幾個(gè)方面對(duì)標(biāo)定曲線造成影響：

①測(cè)標(biāo)煤全硫前是否用廢樣進(jìn)行了電解池平衡。為了平衡電解池狀態(tài)每次開(kāi)始測(cè)定前要先做幾個(gè)廢樣，消除電解液中產(chǎn)生的碘與溴，否則可能導(dǎo)致測(cè)定偏低等問(wèn)題。每天實(shí)驗(yàn)的順序應(yīng)該為廢樣(廢樣一般用中硫樣品)→標(biāo)準(zhǔn)煤樣→來(lái)樣→標(biāo)準(zhǔn)煤樣(只有標(biāo)準(zhǔn)樣品數(shù)據(jù)合格后方可進(jìn)行樣品測(cè)試)；樣品測(cè)試需連續(xù)進(jìn)行，若中間出現(xiàn)間隔，且間隔時(shí)間較長(zhǎng)，建議加測(cè)過(guò)渡廢樣。

②電解液的pH 值。剛配的電解液呈淡黃色，pH 值大概是1～2。當(dāng)電解次數(shù)增多，電解液酸度增大pH 值降低。若pH＜1，煤樣會(huì)產(chǎn)生一些碘和溴，會(huì)使全硫測(cè)定值偏低。所以當(dāng)電解液渾濁不清、顏色變紅或軟件提示更換時(shí)。(一般周期為200 個(gè)試驗(yàn)左右或已影響試驗(yàn)結(jié)果時(shí)更換)為保證分析結(jié)果的穩(wěn)定和準(zhǔn)確，及時(shí)更換電解液。當(dāng)電解液呈強(qiáng)酸性(pH＜1)后，I-和Br-的光敏反應(yīng)增強(qiáng)而額外生成I2和Br2：

這些I2和Br2的產(chǎn)生不是來(lái)自于電解反應(yīng)，會(huì)導(dǎo)致測(cè)得的硫值偏低。所以當(dāng)電解液pH 小于1 時(shí)應(yīng)及時(shí)更換。

電解液可以重復(fù)使用，但是不能無(wú)限制重復(fù)使用，重復(fù)幾次取決于分析的樣品次數(shù)和樣品中含硫量的多少。通常如果中午休息，或當(dāng)分析樣品很少(pH 值還在1～2 之間)，則電解液可在下午或第二、三天使用。但是仍然需要做1～2 次廢樣，將電解液中碘離子對(duì)的電極電位校正為儀器的要求值，然后再正式進(jìn)行分析。如果一天中的分析次數(shù)多，或樣品的含硫量高，并且電解質(zhì)的pH 值小于1，則應(yīng)丟棄電解液。

③電解液的攪拌速度不宜太慢，標(biāo)準(zhǔn)是啟動(dòng)氣泵時(shí)能在電解液表面產(chǎn)生漩渦并產(chǎn)生大量氣泡，而不使轉(zhuǎn)子跳動(dòng)。攪拌速度太慢，電解產(chǎn)生的碘擴(kuò)散很慢，對(duì)SO2和SO3的吸收不夠，導(dǎo)致終點(diǎn)失效總硫測(cè)試結(jié)果偏低。如果攪拌速度過(guò)快，容易造成磁子失調(diào)，磁子的跳躍會(huì)損壞電極。

④電解池內(nèi)的電極和熔板要保證干凈[3]。通常每當(dāng)完成200 個(gè)左右樣品的測(cè)試就要清洗鉑電極片，順序是先酒精棉擦洗→再蒸餾水沖洗。在測(cè)定樣品含硫量時(shí)，要求電解槽完全密封，防止電解液回吸。如果電極片變形或錯(cuò)位，應(yīng)及時(shí)校正。

(3)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的問(wèn)題。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的性質(zhì)直接決定了標(biāo)準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確與否，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的使用和儲(chǔ)存有以下要求：

①稱(chēng)量之前要充分混合均勻，以防粒度離析使所取標(biāo)準(zhǔn)煤不具有代表性；

②標(biāo)煤使用前后都應(yīng)放在密封的容器內(nèi)，周?chē)h(huán)境保持陰涼；

③標(biāo)煤稱(chēng)量完成后，應(yīng)立即擰緊蓋子，存放下陰涼干燥的地方，防止氧化、吸水變質(zhì)；

④空干基水分的測(cè)定應(yīng)與標(biāo)煤的全硫測(cè)定同時(shí)進(jìn)行，或盡可能短的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行，以防水分值偏差過(guò)大帶來(lái)誤差。

(4)熱電偶的問(wèn)題。熱電偶出現(xiàn)問(wèn)題，則可能出現(xiàn)軟件顯示溫度已達(dá)1 150 ℃，但實(shí)際燃燒管內(nèi)溫度低于1 150 ℃，導(dǎo)致煤樣燃燒不充分，測(cè)定結(jié)果偏低。

(5)催化劑三氧化鎢。一般煤中的有機(jī)硫與硫化物在燃燒溫度800～900 ℃就會(huì)完全分解。而硫酸鹽硫由于化學(xué)穩(wěn)定性較高，需要在1 100～1 200 ℃下分解。因此，要得到分解完全的硫形態(tài)，就得提高燃燒溫度。同時(shí)，考慮到SO2和SO3的可逆平衡，提高SO2的生成速率也必須保持較高的燃燒溫度。但溫度過(guò)高又會(huì)縮短燃燒管的壽命。因此，燃燒溫度就得降低，我們要求煤樣稱(chēng)好后，在平攤的煤樣表面均勻的撒上一層三氧化鎢作為催化劑，這樣在較低溫度下煤中硫酸鹽硫就可以完全分解。其中催化劑的種類(lèi)以及在煤樣表面的覆蓋程度，會(huì)對(duì)煤樣的完全燃燒造成一定的影響。三氧化鎢均勻的覆蓋在煤樣上不能太厚，同時(shí)三氧化鎢儲(chǔ)存需要保持干燥，以防受潮。

(6)瓷舟是否干凈。稱(chēng)樣前瓷舟需提前灼燒并清理干凈，有裂紋或結(jié)焦嚴(yán)重應(yīng)停止使用，嚴(yán)禁沾有未知的試樣，嚴(yán)禁使用有黑色殘留物瓷舟。煤樣在瓷舟中要均勻攤平，防止燃燒不充分。