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    秸稈轉(zhuǎn)化成生物質(zhì)燃料的應用技術研究

    2021-05-21 08:31:42唐曉蓮
    能源化工 2021年2期
    關鍵詞:熱值水蒸氣超臨界

    唐曉蓮

    (南京科技職業(yè)學院,江蘇南京 210048)

    秸稈是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的副產(chǎn)物,其主要成分(w)為:纖維素29.1%~42.5%,半纖維素26.1%~43.8%,木質(zhì)素15.4%~32.7%。我國每年農(nóng)作物秸稈的資源量超過7.2億t,其中6.04億t可作為能源使用。此外,我國農(nóng)副產(chǎn)品在后續(xù)加工中產(chǎn)生的外殼和殘渣,如稻殼、麥麩、玉米芯、甘蔗渣等,年產(chǎn)量約1.3 億t,也可作為能源使用。對于秸稈類生物質(zhì)能源,通常采用的利用方式為直接燃燒,但存在污染較為嚴重、利用效率較低等缺點。因此,從探索生物質(zhì)資源合理利用的角度出發(fā),對生物質(zhì)資源的利用方式、裝置與工藝等進行改進,將生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)的生物燃料,從而實現(xiàn)生物質(zhì)資源的清潔高效利用,不僅能實現(xiàn)資源的充分利用,還能緩解我國目前化石能源緊缺的矛盾,并有望解決大氣污染的問題[1]。

    將低品位的秸稈生物質(zhì)氣化為高品位的燃氣,既可直接作為鍋爐燃料供熱,又可經(jīng)凈化后為燃氣用戶集中供氣,是實現(xiàn)生物質(zhì)資源利用的重要途徑之一。在利用過程中,根據(jù)氣化劑的使用與否,氣化過程可分為無氣化劑氣化(即熱解氣化)和氣化劑氣化;根據(jù)催化劑的使用與否,氣化過程又可分為催化氣化和無催化氣化。

    1 熱解氣化

    熱解氣化是指秸稈在惰性環(huán)境下被加熱到一定溫度,分解成焦炭、焦油和含H2、CO 和低分子烴類的可燃氣體的過程。在生物質(zhì)燃燒和氣化過程中,熱解是不可或缺的初始階段,同時也是一種較為常見的生物質(zhì)資源利用工藝。

    根據(jù)熱解氣化工藝的反應條件不同,可進行如下分類。

    1)按氣化工藝溫度的不同,可分為3 類:低溫熱解(500~700 ℃),其主要目的是制取焦油;中溫熱解(700~1 000 ℃),其主要目的是獲得中熱值燃氣;高溫熱解(1 000~1 200 ℃),其主要目的是獲得高強度的冶金焦。

    2)按加熱速率的不同,可分為4 類:慢速熱解(<5 ℃/s)、中速熱解(5~50 ℃/s)、快速熱解(50~100℃/s)和閃速熱解( >100 ℃/s)。

    3)按工藝氣氛的不同,可分為普通熱解(惰性氣氛)、加氫熱解和催化加氫熱解。

    通過對生物質(zhì)的熱解機理和氣化機理的研究,以此對熱解氣化工藝進行改進,從而降低熱解氣化工藝產(chǎn)物中焦油的含量,提高熱解氣的熱值。常用的生物質(zhì)熱解氣化主要分為直接熱解氣化和催化熱解氣化。直接熱解氣化產(chǎn)生的熱解氣較少、熱值較低,焦油含量較高;催化熱解氣化通過在熱解氣化工藝中采用催化劑,降低了熱解氣化反應的活化能,因此副產(chǎn)物焦油大量分解為小分子的可燃氣體,從而增加了熱解氣產(chǎn)量,并提高了氣體熱值。

    2 氣化劑氣化

    在一定熱力學條件下,利用氣化劑使生物質(zhì)中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等高聚合物發(fā)生熱解、氧化、還原和重整的過程稱之為氣化劑氣化。氣化劑氣化可將生物質(zhì)分解成小分子烴類,得到含有CO、H2、CH4等的氣體。

    生物質(zhì)氣化劑氣化是一個復雜的物理化學反應過程,主要反應為生物質(zhì)中的碳與合成氣的異質(zhì)反應以及合成氣之間的均質(zhì)反應。根據(jù)氣化反應工藝和設備的不同,其反應條件(如生物質(zhì)類型、生物質(zhì)含水量、氣化劑類型、工藝溫度和反應時間、催化劑等)也有所不同,氣化工藝存在較大的差異。生物質(zhì)氣化劑氣化可分為空氣氣化、氧氣氣化、蒸汽氣化、二氧化碳氣化、混合氣化(如空氣-蒸汽氣化、氧-蒸汽氣化)、氫氣氣化和空氣加氫氣氣化,其中空氣氣化、氧氣氣化、蒸汽氣化、混合氣化應用較多。

    2.1 空氣氣化

    空氣氣化是一種以空氣作為氣化劑的生物質(zhì)氣化反應過程。在氣化過程中,生物質(zhì)中的可燃成分與空氣中的氧氣發(fā)生反應,并釋放出熱量,此熱量為其他氣化反應過程(如熱分解和還原過程)提供所需的熱量。因此,該氣化過程屬于自加熱系統(tǒng)。由于空氣可獲取較為簡便,且成本較低,因此空氣氣化工藝得到了廣泛應用。由于空氣中含有的氮不參與反應,稀釋了氣體中可燃成分的含量,使得氣化得到的可燃氣體熱值只有4~6 MJ/m3,但生物質(zhì)用于燃燒發(fā)電時,如電廠離生物質(zhì)來源地較近,無需承擔過高的運輸成本,空氣氣化工藝仍是最佳選擇。在典型的氣化條件下,生物質(zhì)空氣氣化工藝所得燃氣的主要組分(φ)為:CO 19%~21%,H210%~16%,O21.5%~2.5%,CH41%~3%,N240%~54%,此外還有少量烴類、焦油及無機組分等。

    空氣的流量是空氣氣化工藝長期穩(wěn)定運行的一個重要因素??諝饬髁窟^小會導致生物質(zhì)燃燒不完全、反應溫度低、總活性成分降低,產(chǎn)物中焦油含量增加,嚴重時可引起工藝設備故障和管道堵塞等問題;空氣流量過大則會導致氣化反應速率過快,產(chǎn)物氣體輸出量過高,容易引起生物質(zhì)過量燃燒,降低了產(chǎn)物氣體中可燃成分的含量,同時工藝氣體流速較快,夾帶的碳顆粒和生物質(zhì)灰被帶到后續(xù)的工藝裝置中,不僅造成能源浪費,還增加了后續(xù)處理設備的負荷。

    2.2 氧氣氣化

    氧氣氣化是指在富氧條件下,生物質(zhì)發(fā)生熱解和還原反應而產(chǎn)生氣體的過程。其反應機理與空氣氣化工藝相同,但無惰性氣體氮參與工藝工程,因此減少了工藝所需的熱量。與空氣氣化工藝相比,在相同的等效比下,氧氣氣化反應速率明顯加快,反應溫度顯著升高,反應器容積降低,氣化效率提高,氣化所得產(chǎn)物氣體的熱值增加,一般高達10~15 MJ/m3,在相同的氣化溫度下耗氧量降低,等效比降低,從而提高氣體生產(chǎn)的質(zhì)量。

    氧氣氣化是一種獨特的氣化方法,還可分為完全氧氣燃燒和局部氧氣燃燒。反應溫度高有利于生物質(zhì)的氣化,通過局部氧化燃燒可提高燃燒溫度和反應速度,使生物質(zhì)燃料充分燃燒,提高了原料的燃燒活性。 因此,局部氧燃燒技術在氣化反應中更為常見。氧氣氣化產(chǎn)生的氣體熱值與城市燃氣相同,因此可以建立中小型集中供氣系統(tǒng),用于合成氣生產(chǎn),取得更好的效果。此外,在大型整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電(Integrated Gasification Combined Cycle,IGCC)系統(tǒng)中,氧氣氣化技術不僅可以降低反應堆的體積,而且可以提高燃氣輪機的效率。然而,氧氣氣化過程也存在一定的問題,比如需專門的制氧設備和額外的動力消耗,成本高,經(jīng)濟效益不高。

    2.3 水蒸氣氣化

    水蒸氣氣化以高溫水蒸氣作為氣化劑。水蒸氣氣化不僅包括對水蒸氣和碳的還原,還包括CO和蒸汽的轉(zhuǎn)換,反應堆中的各種甲烷化反應和生物質(zhì)的熱解,其主要反應是吸熱反應,因此需要外部對其供給熱量才能維持反應。典型的水蒸氣氣化過程得到的生物質(zhì)燃氣的主要組分(φ)為:H220%~26%,CO 28%~42%,CO216%~23%,CH410%~20%,C2H22%~4%,C2H61%,C3+2%~3%,熱值可達17~21 MJ/m3。水蒸氣氣化工藝與氧氣氣化相比,水蒸氣氣化工藝產(chǎn)氫率高、氣體質(zhì)量好、熱值高。該工藝是將低質(zhì)量生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高質(zhì)量氫能的有效途徑。

    2.4 混合氣化

    空氣氣化在工業(yè)應用中投資少,可行性強,但氫氣體積分數(shù)僅為8%~14%,氣體熱值低。水蒸氣氣化產(chǎn)物中的H2、CH4含量較高,CO2、CO 含量較低,但只有當水蒸氣溫度達到700 ℃以上時,水蒸氣氣化工藝才能達到理想效果,因此需要外部熱源。由此發(fā)展了混合氣化,即將多種氣化劑按一定比例混合作為氣化劑的氣化,主要有空氣-水蒸氣氣化和氧氣-水蒸氣氣化。4 種氣化方式所得氣體的成分如下表1 所示[2]。

    表1 4種氣化方式所得氣體的成分

    空氣-水蒸氣氣化結(jié)合了空氣氣化和水蒸氣氣化過程的優(yōu)點,既降低了空氣供給量,又能生產(chǎn)更多的氫氣和碳氫化合物,提高了燃氣的熱值。

    3 超臨界水氣化

    氫氣是一種具有良好的導熱性和高熱值的清潔能源。生物質(zhì)氣化生產(chǎn)可燃氣體的關鍵是提高氣體生產(chǎn)中的氫含量,從而增加氣體的熱值。超臨界水氣化制氫技術是將生物質(zhì)、超臨界水和催化劑置于高壓反應器中,利用超臨界水能強溶解生物質(zhì)中各種有機物,然后在均相反應條件下通過一系列復雜的熱解、氧化、還原等反應過程,使生物質(zhì)催化熱解成富氫氣成為新的制氫技術[3]。

    與常壓下的高溫氣化工藝相比,超臨界水氣化的優(yōu)點是:①超臨界水是均相介質(zhì),使得在異構化反應中因傳遞而產(chǎn)生的阻力減??;②高固體轉(zhuǎn)化率,氣化率可達100%,有機化合物和固體殘留均很少,這對生物質(zhì)氣化過程中考慮焦炭和焦油等的作用時尤為重要;③氣體中氫氣體積分數(shù)高,甚至超過50%;④由于特殊的操作條件,使反應可在高轉(zhuǎn)化率和高氣化率下進行;⑤由于直接在高壓下獲得氣體,因此所需的反應器體積較小,存儲時耗能少,所得氣體可以直接輸送。

    由于生物質(zhì)的多樣性和其成分的復雜性,目前,國內(nèi)外超臨界水氣化所用原材料大多是單成分有機物質(zhì)(如葡萄糖)、模型化合物(纖維素和木質(zhì)素等),以及實際生物質(zhì)(玉米棒、鋸末、農(nóng)業(yè)生物質(zhì)、工業(yè)污泥等),研究工藝條件和反應動力學的影響。

    作為纖維素的單體和水解物,葡萄糖是一種穩(wěn)定的化合物。以葡萄糖為生物模型化合物的超臨界水氣化的研究具有重要意義。以纖維素和木質(zhì)素為模型化合物,研究超臨界水氣化對制氫的特點,有助于了解生物質(zhì)的超臨界水氣化過程。

    超臨界水氣化制氫是超臨界水氣化技術研究的最終目標。目前,以馬鈴薯淀粉凝膠、鋸末、玉米淀粉凝膠、馬鈴薯淀粉、木薯廢料和農(nóng)業(yè)生物質(zhì)(包括玉米秸稈、玉米秸稈、麥秸稈、秸稈、稻殼、花生殼、高粱秸稈)為原料進行了超臨界水氣化。結(jié)果表明,反應溫度、反應時間、生物質(zhì)類型、粒徑和反應器壁條件對氣化結(jié)果有顯著的影響。超臨界水氣化后蛋白質(zhì)產(chǎn)生的氣體較少,導致大量的溶解物質(zhì)和油,反應過程嚴重腐蝕了反應堆。

    4 結(jié)語

    秸稈資源豐富,來源廣泛,利用其生產(chǎn)高品質(zhì)燃料可緩解能源需求壓力,同時解決環(huán)境污染問題,并具有原料成本低、與食物無競爭和更高的生物可用性,具有重要的經(jīng)濟效益、環(huán)境效益和社會效益。

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