不同含水率陰香木氣味釋放分析*

曾 彬 沈 雋 王啟繁 董華君, 2

(1.東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 哈爾濱 150040； 2.哈爾濱商業(yè)大學(xué)設(shè)計(jì)藝術(shù)學(xué)院 哈爾濱 150028)

作為一種重要的工業(yè)原材料，木材被廣泛用于能源生產(chǎn)、家具裝飾、造紙等領(lǐng)域； 尤其在家具裝飾材方面，因木材具有質(zhì)量輕、強(qiáng)重比高、彈性好、耐沖擊、紋理色調(diào)豐富美觀、加工容易等優(yōu)點(diǎn)，更多人傾向于選用木質(zhì)材料(謝力生， 2001)。然而，木質(zhì)家具普遍存在氣味問題(劉如等， 2018)。呂斌等(2017)研究指出，木質(zhì)家具氣味一方面來源于木材本身，作為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成的有機(jī)體，木材含有各種抽提物和無機(jī)成分，抽提物是木材氣味的主要來源； 另一方面來源于表面裝飾涂料，由于外觀和性能需要，木質(zhì)家具材料通常需進(jìn)行工藝和漆飾處理，涂料味道與木材本身味道會(huì)進(jìn)行不同程度的消減和疊加，使得木質(zhì)家具在使用過程中存在來源復(fù)雜的氣味問題(蔣利群等， 2019)。鑒定木材釋放總揮發(fā)性有機(jī)化合物(total volatile organic compounds，TVOC)和氣味組分，對(duì)加深了解木材特性、探究木質(zhì)裝飾材料散發(fā)的異味問題具有重要意義，能夠?yàn)楹罄m(xù)鑒定漆飾木材的氣味提供源數(shù)據(jù)，對(duì)改善室內(nèi)環(huán)境、提高人類生活品質(zhì)具有深遠(yuǎn)影響(劉婉君等， 2017； 沈雋等， 2018)。

現(xiàn)階段，氣味研究多采用氣相色譜-質(zhì)譜/嗅聞(gas chromatography-mass spectrometry/olfactometry，GC-MS/O)技術(shù)，該技術(shù)融合精準(zhǔn)的分析儀器和敏銳的主觀嗅覺(葉國注等， 2010)，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)揮發(fā)性氣味有機(jī)化合物的定性和定量分析。針對(duì)該技術(shù)，國外已形成科學(xué)完善的方法和準(zhǔn)則，如EN 13725—2003標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范了感官評(píng)價(jià)小組的成員組成，ISO12219-7—2017標(biāo)準(zhǔn)對(duì)試驗(yàn)規(guī)程進(jìn)行了限定。目前，氣味研究主要集中于食品(Dharmawanetal., 2009)、酒類飲品(Míguezetal., 2005)、煙草和香精香料等領(lǐng)域。一些有關(guān)木材氣味的研究以改善酒飲品氣味品質(zhì)為目的，如Ghadiriasli等(2018)采用GC-O和氣味提取物稀釋分析(odor extract dilution analysis，OEDA)技術(shù)對(duì)匈牙利橡樹(Quercusfrainetto)木材氣味成分進(jìn)行探究，共鑒定出97種氣味物質(zhì)，大多數(shù)氣味由一系列萜烯類化合物組成，主要有單萜類和倍半萜類、醛類、酸類、酯類以及一些含有酚類核心成分的多酚類物質(zhì)； Culleré等(2013)采用GC-O技術(shù)分析沼生櫟(Quercuspalustris)、板栗(Castaneamollissima)、合歡(Albiziajulibrissin)、白蠟(Fraxinuschinensis)和櫻桃木(Prunnusserotina)最具氣味活性的化合物，共鑒定出46種氣味物質(zhì)，包括脂肪降解產(chǎn)物，如醛類、酚類化合物以及各種水果味酯類。然而，這些研究基于實(shí)際應(yīng)用，主要采用溶劑萃取方法，并不適用于分析室內(nèi)裝飾木質(zhì)材料氣味問題。此外，楊銳等(2018)對(duì)實(shí)木床頭柜異味氣體組分進(jìn)行探索分析發(fā)現(xiàn)，苯系物和少數(shù)低分子酯類是異味揮發(fā)的主要成分，但是該研究未體現(xiàn)其使用實(shí)木的具體樹種； Schreiner等(2018)采用GC-O和芳香萃取物稀釋分析(aroma extract dilution analysis，AEDA)技術(shù)對(duì)歐洲赤松(Pinussylvestris)木材44種氣味化合物進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)香蘭素、苯乙酸、3-苯丙醇、δ-辛內(nèi)酯和α-蒎烯為該樹種木材的主要?dú)馕段镔|(zhì)，氣味主要來源于脂肪酸降解產(chǎn)物及一些萜類物質(zhì)和木質(zhì)素降解。

在人造板氣味研究方面，李趙京等(2018)采用GC-MS/O技術(shù)對(duì)三聚氰胺浸漬紙貼面中纖板的氣味釋放進(jìn)行分析，鑒定得到13種氣味化合物，其中癸醛、2-乙基-1-己醇、苯等為主要?dú)馕敦暙I(xiàn)物質(zhì)； 王啟繁等(2019)采用GC-MS/O技術(shù)得到三聚氰胺貼面刨花板的氣味特征化合物，同時(shí)使用主客觀結(jié)合評(píng)價(jià)法探究了三聚氰胺貼面刨花板氣味釋放對(duì)室內(nèi)空氣質(zhì)量的影響。

鑒于目前國內(nèi)對(duì)常用實(shí)木原料釋放的VOC和氣味研究較少，因此本試驗(yàn)將人造板VOC的研究方法(GC-MS)與氣味檢測(cè)技術(shù)(GC-O)和氣味分析方法(主客觀結(jié)合評(píng)價(jià)法)相結(jié)合，以陰香(Cinnamomumburmannii)木為研究對(duì)象，使用微池?zé)彷腿x采集不同含水率下心、邊材釋放的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)，對(duì)其氣味化合物成分、質(zhì)量濃度、氣味強(qiáng)度和氣味特征進(jìn)行分析，探究陰香木TVOC釋放規(guī)律，鑒定其特征氣味化合物，以期為解決木材作為室內(nèi)裝飾材料使用時(shí)所散發(fā)的異味問題提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與處理方法

試驗(yàn)用陰香木由廣西桂林廣運(yùn)林場提供，截取自樹干中間形狀規(guī)則、無分枝處，初含水率76%。試驗(yàn)前將木材裁成8塊橫切面直徑8 cm、厚度16 mm的圓盤，相鄰2塊為1組(1塊用測(cè)心材，1塊用測(cè)邊材)。在(45±1) ℃條件下逐步降低含水率，測(cè)量含水率70%、50%、30%、10%和5%時(shí)的VOCs釋放情況，設(shè)定3組平行試驗(yàn)。第4組烘至絕干，用于估算試驗(yàn)材料的含水率。3組試驗(yàn)完成后，材料繼續(xù)烘至絕干，以校正實(shí)際含水率。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

1.2.1 采樣裝置 微池?zé)彷腿x： 型號(hào)M-CTE250，英國 Markes國際公司，溫度可調(diào)節(jié)范圍 0～250 ℃，背景氣體采用氮?dú)?，以減少環(huán)境中雜質(zhì)氣體的影響。Tenax-TA吸附管： 管體為不銹鋼材質(zhì)，內(nèi)裝2,6-二苯呋喃多孔聚合物，可有效吸附/解脫VOCs有機(jī)物質(zhì)。TP-5000通用型熱解析儀： 北京北分天普儀器技術(shù)有限公司，熱解脫附TENAX吸附管的檢測(cè)物，清除樣品分析完后管內(nèi)的殘留物。

1.2.2 檢測(cè)分析裝置 DSQⅡ氣相質(zhì)譜色譜聯(lián)用儀(GC/MS)： 德國Thermo公司生產(chǎn)。色譜條件： 儀器色譜柱規(guī)格為3 000 mm×0.26 mm×0.25 μm，型號(hào)DB-5，石英毛細(xì)管柱； GC進(jìn)樣口溫度250 ℃； 載氣(He)流速1.0 mL·min-1(恒流)； 不分流進(jìn)樣。 程序升溫： 開始溫度40 ℃，保持2 min，以2 ℃·min-1升至50 ℃，保持4 min，再以5 ℃·min-1升至150 ℃，保持4 min，最后以10 ℃·min-1升至250 ℃，保持8 min。質(zhì)譜條件： 電離源能量70 eV，離子源溫度230 ℃，傳輸線溫度270 ℃，掃描方式Scan，掃描范圍50～650 amu，接口溫度280 ℃，四級(jí)桿溫度150 ℃，電子轟擊電離(EI)。熱解吸進(jìn)樣器： 英國MARKES公司熱脫附儀，主機(jī)系統(tǒng)為Unity1，載氣為氦氣，解析溫度230 ℃，管路溫度100 ℃，熱解析時(shí)間5 min，進(jìn)樣時(shí)間1 min。Sniffer 9100 嗅味檢測(cè)儀： 瑞士Brechbühler 公司生產(chǎn)，型號(hào)Sniffer9100。

1.3 試驗(yàn)條件與分析方法

1.3.1 試驗(yàn)條件 使用微池?zé)彷腿x，在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境下(溫度23±2 ℃、相對(duì)濕度40%±5%、空氣交換率與負(fù)載因子比0.5)采集氣體樣品。以8 h為采樣循環(huán)周期，每次采用Tenax-TA吸附管采集2 L氣體。采樣結(jié)束后，利用聚四氟乙烯塑料袋將吸附管密封冷藏，留存待分析。

1.3.2 GC-MS分析方法 GC-MS分析采用外標(biāo)法，數(shù)據(jù)處理由Xcalibur軟件系統(tǒng)完成。通過NIST(08標(biāo)準(zhǔn)譜庫)和Wiley譜庫確認(rèn)定性揮發(fā)性成分，只報(bào)道正反匹配度均大于750(最大值為1 000)的鑒定結(jié)果。利用Excel數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，采用面積歸一化法求得各化學(xué)成分在木材氣味物質(zhì)中的相對(duì)百分含量，配合Aroma聞香識(shí)別及氣味描述，共同鑒別化合物。

1.3.3 GC-O分析方法 GC-O 分析采用時(shí)間-強(qiáng)度法(孫宗保等， 2018)，根據(jù)檢出物出峰情況，確定化合物成分和濃度后，參考EN 13725—2003，通過評(píng)估人員嗅聞，記錄從色譜柱流出的化合物氣味特征和強(qiáng)度。

本研究選擇4名年齡在20～30周歲之間、嗅覺感知能力良好、無抽煙、非過敏體質(zhì)和慢性鼻炎的嗅辨員進(jìn)行培訓(xùn)。嗅辨試驗(yàn)在通風(fēng)條件良好且溫度保持在20～25 ℃、相對(duì)濕度40%的室內(nèi)進(jìn)行，室內(nèi)無其他異味。每種樣品重復(fù)嗅聞2次，將至少有2名嗅辨員在同一嗅聞時(shí)間得到的相同氣味特征描述記入結(jié)果，氣味強(qiáng)度結(jié)果取4名嗅辨員嗅辨的平均值。氣味強(qiáng)度判別參考日本標(biāo)準(zhǔn)(Ministry of the Environment， 1971)，詳見表1。

表1 氣味強(qiáng)度判別標(biāo)準(zhǔn)(日本)Tab.1 Odor intensity criteria(Japan)

2 結(jié)果與討論

2.1 不同含水率下心、邊材TVOC釋放分析

初始階段，陰香木邊材釋放的TVOC約為心材的11倍，隨著含水率下降，心、邊材TVOC釋放量均呈下降趨勢(shì)(圖1)。心材含水率由50%降至30%和由10%降至5%時(shí)，TVOC釋放量呈現(xiàn)最大下降，分別下降約36%和30%。心材含水率由70%降至50%，TVOC釋放量僅下降10%； 含水率由30%降至10%，TVOC釋放量幾乎保持不變。相較于心材，邊材含水率由70%降至50%和由30%降至10%呈現(xiàn)相對(duì)較大的變化。在含水率下降的4個(gè)梯度中，邊材TVOC釋放量分別下降20%、42%、18%和55%?？梢园l(fā)現(xiàn)，當(dāng)陰香木含水率大于纖維飽和點(diǎn)時(shí)，隨著含水率下降，心、邊材TVOC釋放量下降較明顯； 在含水率由纖維飽和點(diǎn)降至空氣飽和點(diǎn)的過程中，TVOC釋放量受含水率變化影響較??； 而之后，隨著含水率繼續(xù)下降，TVOC釋放量再次出現(xiàn)明顯下降趨勢(shì)。

圖1 不同含水率下心、邊材釋放的TVOCFig. 1 TVOC released from the heartwood and sapwood under different moisture contents

任一含水率下，邊材釋放的TVOC均遠(yuǎn)大于心材(圖1)，且二者釋放的物質(zhì)及各類物質(zhì)在TVOC中的占比均有明顯差異(圖2)。將心、邊材釋放的揮發(fā)性有機(jī)化合物分為芳香烴、烷烴、烯烴、醛、醇、酯和其他揮發(fā)性有機(jī)化合物7大類，根據(jù)各類化合物在TVOC中的占比，可以確定不同含水率下心、邊材釋放揮發(fā)性有機(jī)化合物的主要組分。

當(dāng)心材含水率高于纖維飽和點(diǎn)(30%左右)和低于空氣飽和點(diǎn)(8%～12%)時(shí)，陰香木釋放的揮發(fā)性有機(jī)化合物以芳香烴為主； 當(dāng)含水率在10%～30%之間時(shí)，陰香木釋放的揮發(fā)性有機(jī)化合物則以酯類物質(zhì)為主，其次為芳香烴類化合物。當(dāng)邊材含水率大于30%時(shí)，陰香木釋放的揮發(fā)性有機(jī)化合物以醇類化合物為主(含水率低于10%后釋放的醇類化合物極少)； 當(dāng)含水率為30%時(shí)，陰香木釋放的揮發(fā)性有機(jī)化合物以醇類和芳香烴類化合物為主； 之后，其所釋放的揮發(fā)性有機(jī)化合物一直以芳香烴為主。此外還發(fā)現(xiàn)，烯烴類化合物釋放不受含水率影響，其在心、邊材含水率變化過程中的釋放量幾乎保持不變。

2.2 心、邊材的特征氣味化合物鑒定

采用GC-MS/O技術(shù)鑒定陰香木釋放出的53種揮發(fā)性有機(jī)化合物，包括25種特征氣味化合物(表2、3)，其中醇類化合物7種、醛類化合物6種、芳香烴3種、烯烴3種、烷烴類2種、其他化合物4種。

圖2 不同含水率下心、邊材釋放的VOC組分及其占比Fig. 2 VOC components released from the heartwood and sapwood under different moisture contents and their proportions

表2 不同含水率下心材釋放的氣味物質(zhì)和濃度Tab.2 Odor substances and concentrations released from the heartwood under different moisture contents

可以發(fā)現(xiàn)，邊材釋放的氣味物質(zhì)多于心材，且氣味物質(zhì)濃度明顯高于心材。心、邊材釋放的氣味物質(zhì)均以醇、醛類氣味化合物為主，醇、醛類化合物對(duì)陰香木的整體氣味形成具有主要貢獻(xiàn)。在整個(gè)含水率下降過程中，鑒定得到8種關(guān)鍵特征氣味化合物，分別為苯、己醛、乙苯、苯甲醛、辛醛、2-乙基-1-己醇、壬醛和癸醛。苯呈芳香味，與NIOSH(2010)危險(xiǎn)化學(xué)指南中提到的芳香味一致，但也有學(xué)者(Sax，1984)指出苯呈汽油味特征。己醛呈青草果香味，與已有研究(Furia，1980； Burdock, 2010)相一致，但也有學(xué)者(Lewis， 2007)認(rèn)為己醛呈強(qiáng)烈的刺激性氣味。乙苯在本研究中顯示出芳香、甜香氣味，與Larranaga等(2016)和王啟繁(2018)的研究結(jié)論相似。苯甲醛呈杏仁油味，與Oneil(2013)和李趙京等(2018)的研究結(jié)論一致。辛醛呈甜香味，與龐雪莉等(2012)研究哈密瓜(Cucumismelovar.saccharinus)香氣活性成分時(shí)鑒定的氣味類似。2-乙基-1-己醇呈甜花香味，Burdock等(2012)也發(fā)現(xiàn)其呈甜美的玫瑰花香，與本研究相似。壬醛呈果酸香味，與相關(guān)研究報(bào)道(Lewis， 2007)的清新花香和蠟香略有差別，這是因?yàn)榧词雇晃镔|(zhì)，在不同濃度下也可能顯示出不同氣味特性(Amoore， 1971)。癸醛在本研究中呈柑橘氣味，與Kohlpaintner等(2013)研究的橘皮氣味一致。這8種關(guān)鍵特征氣味化合物對(duì)陰香木的整體氣味形成起到了重要修飾作用，其在不同含水率下呈現(xiàn)出的氣味強(qiáng)度特性如圖3所示。

表3 不同含水率下邊材釋放的氣味物質(zhì)和濃度Tab.3 Odor substances and concentrations released from the sapwood under different moisture contents

由圖3可知，8種關(guān)鍵特征氣味化合物在邊材中的氣味強(qiáng)度大于心材。隨著含水率下降，氣味強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)。當(dāng)含水率大于30%時(shí)，隨著含水率變化，8種關(guān)鍵特征氣味化合物在心、邊材中均有被嗅聞到，雖然此時(shí)這些氣味化合物在不同含水率下呈現(xiàn)的氣味強(qiáng)度不是最強(qiáng)的，但其對(duì)陰香木的整體氣味形成也起著重要修飾作用； 當(dāng)含水率降至30%以后，隨著陰香木釋放的氣味化合物大大減少，8種關(guān)鍵特征氣味化合物成為主要的氣味貢獻(xiàn)特質(zhì)，基本上決定了陰香木的整體氣味。

2.3 含水率對(duì)整體氣味組成的影響

為了更好探究不同含水率下心、邊材的整體氣味組成，根據(jù)嗅聞到的氣味特征，將特征氣味分為果香味、芳香味、花清香、甜香、淡臭味和特殊味6大類，氣味特征相似化合物呈現(xiàn)的氣味強(qiáng)度相加，作為這一類特征氣味的總強(qiáng)度(圖4)。

圖3 8種關(guān)鍵特征氣味化合物在不同含水率下的氣味強(qiáng)度變化Fig. 3 Change of odor intensity of 8 intrinsic odor compounds under different moisture contents

圖4 不同含水率下心、邊材的特征氣味強(qiáng)度組成Fig. 4 Composition of characteristic odor intensity of the heartwood and sapwood under different moisture contents

由圖4可知，隨著含水率下降，心、邊材的總氣味強(qiáng)度均呈下降趨勢(shì)，且任一含水率下，邊材的整體氣味強(qiáng)度大于心材。心、邊材釋放的果香味類化合物的氣味強(qiáng)度在整個(gè)含水率下降過程中一直大于其他類化合物，與醇、醛類化合物一直是陰香木釋放的主要?dú)馕段镔|(zhì)結(jié)果一致。此外，心材中其他香型的氣味強(qiáng)度依次為芳香味>花清香>特殊味>甜香>淡臭味，邊材中其他香型的氣味強(qiáng)度依次為花清香>特殊味>芳香味>淡臭味>甜香。

為了進(jìn)一步探究陰香木整體氣味組成的實(shí)際意義，將心、邊材在30%(纖維飽和點(diǎn))和10%(空氣飽和點(diǎn))2種特征含水率時(shí)的氣味組成進(jìn)行對(duì)比(圖5)。由氣味輪廓圖知，含水率30%左右時(shí)，各特征氣味在邊材中的氣味強(qiáng)度明顯大于心材，以果香味最為顯著，其在邊材中的氣味強(qiáng)度約為心材的2.4倍；但心材相比邊材會(huì)多釋放出1種甜香味化合物，即辛醛。其實(shí)，辛醛在含水率30%的邊材中也被嗅聞到，然而其被識(shí)別成了果香味，這表明氣味化合物的氣味特征并不是不變的，其與濃度大小有一定關(guān)系(Amoore， 1971)。 當(dāng)含水率降至10%左右時(shí)，心、邊材的氣味強(qiáng)度均變?nèi)?，其中，邊材氣味仍以果香味為主，而心材氣味則由果香味、芳香味和花清香共同作用形成。此時(shí)，心材的花清香和芳香味總氣味強(qiáng)度大于邊材，這是由于氣味化合物之間的協(xié)同拮抗作用(肖作兵等， 2018)，導(dǎo)致某些氣味化合物被檢測(cè)到的氣味強(qiáng)度發(fā)生了變化。

圖5 心、邊材氣味輪廓對(duì)比Fig. 5 Comparison of the heartwood and sapwood odor profile

3 結(jié)論

通過采集陰香木不同含水率下心、邊材釋放的揮發(fā)性有機(jī)化合物，采用GC-MS/O技術(shù)分析TVOC及其組分的釋放規(guī)律，同時(shí)鑒定其特征氣味化合物，探究不同含水率下的氣味組成，得到如下結(jié)論：

1) 采用GC-MS/O技術(shù)共鑒定出25種特征氣味化合物，其中苯(芳香味)、己醛(青草果香)、乙苯(芳香甜味)、苯甲醛(杏仁油味)、辛醛(甜香)、 2-乙基-1-己醇(甜花香味)、壬醛(果酸香)和癸醛(柑橘氣味)8種關(guān)鍵特征氣味化合物在整個(gè)含水率下降過程中對(duì)陰香木的整體氣味形成具有主要貢獻(xiàn)。隨著含水率下降，其質(zhì)量濃度與表現(xiàn)出的氣味強(qiáng)度均呈下降趨勢(shì)，當(dāng)含水率降至10%后，這8種關(guān)鍵特征氣味化合物基本上決定了陰香木的整體氣味。

2) 隨著含水率下降，心、邊材釋放的氣味物質(zhì)和總氣味強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)，且二者均以醇、醛氣味化合物為主。果香味類化合物的氣味強(qiáng)度在整個(gè)含水率下降過程中一直大于其他類化合物，是主要的氣味貢獻(xiàn)物。另外，心材中其他香型的氣味強(qiáng)度依次為芳香味>花清香>特殊味>甜香>淡臭味，邊材中其他香型的氣味強(qiáng)度依次為花清香>特殊味>芳香味>淡臭味>甜香。

3) 任一含水率下，陰香木邊材釋放的TVOC均遠(yuǎn)大于心材，隨著含水率降低，心、邊材TVOC釋放量均呈下降趨勢(shì)。心材釋放的化合物以芳香烴和酯類為主，邊材釋放的化合物以醇類和芳香烴類為主。烯烴類化合物在不同含水率下心、邊材中的釋放量保持穩(wěn)定，幾乎不受含水率影響。

本研究將GC-MS/O技術(shù)應(yīng)用于木材氣味檢測(cè)，并分析不同含水率下陰香木心、邊材的氣味釋放規(guī)律，有利于解決木材和人造板原料散發(fā)的異味問題，并對(duì)改善室內(nèi)空氣質(zhì)量有一定幫助。但陰香木只是木制品和人造板生產(chǎn)所用原材料的一種，今后應(yīng)進(jìn)一步擴(kuò)大對(duì)其他氣味嚴(yán)重木材的研究，建立健全木材氣味信息結(jié)構(gòu)網(wǎng)。