高原低壓低濕作用下水泥水化與孔結(jié)構(gòu)發(fā)展

陳 歆，劉 旭，董淑慧，葛 勇

(哈爾濱工業(yè)大學(xué) 交通科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150090)

低氣壓與低濕度都是高原地區(qū)的典型氣候特征，二者對混凝土中水泥水化進(jìn)程與水泥漿體中孔結(jié)構(gòu)發(fā)展均有不良影響[1-2].水泥水化是無機(jī)化學(xué)反應(yīng)，且無氣體參與或生成，故其化學(xué)反應(yīng)本身不受氣壓的影響.但是，水泥水化的持續(xù)時間較長，在水泥漿體終凝后仍然需要水分補(bǔ)充.根據(jù)道爾頓蒸發(fā)定律，氣壓越低，蒸發(fā)速率越大.因此，在高原低氣壓環(huán)境中，硬化水泥漿體孔隙中儲存的物理水迅速散失，不利于水化反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行.另外，根據(jù)中央氣象臺網(wǎng)站提供的實況信息，高原地區(qū)的相對濕度往往低于低海拔地區(qū)，低濕度環(huán)境同樣不利于水泥的持續(xù)水化.

胡玉兵[3]研究了高原地區(qū)混凝土內(nèi)外部結(jié)構(gòu)性能的差異，發(fā)現(xiàn)高原地區(qū)混凝土表面層較內(nèi)部孔隙率與平均孔徑更大，有害孔和多害孔更多.馬新飛[1]研究了低氣壓低濕度環(huán)境對混凝土微觀孔結(jié)構(gòu)的影響，但由于選取砂漿作為研究對象，壓汞分析時雜峰較多.葛昕[2, 4-6]研究了氣壓和濕度對混凝土力學(xué)性能的影響，將混凝土在僅3 d標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)后就置于低壓低濕環(huán)境中，更關(guān)注養(yǎng)護(hù)條件不良時環(huán)境作用對早齡期混凝土的影響.Zhang[7]采取類似的方法，對納米材料改性的水泥砂漿強(qiáng)度發(fā)展進(jìn)行了研究.然而在更多的實際工程中，混凝土構(gòu)件在成型7 d內(nèi)都要按規(guī)范進(jìn)行灑水保濕養(yǎng)護(hù)，其早齡期的強(qiáng)度發(fā)展受環(huán)境濕度的影響很小.納啟財[8]研究了青海省海南藏族自治州河卡山地區(qū)7月、9月和11月不同養(yǎng)護(hù)制度下的混凝土性能，指出了高原上早期保溫保濕養(yǎng)護(hù)的重要性，但沒有剝離單一環(huán)境因素(同時控制其他無關(guān)變量)進(jìn)行分析.何銳[9]與陳華鑫[10]研究了拉薩達(dá)孜區(qū)室外養(yǎng)護(hù)與標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)的混凝土的性能差異，但沒有單獨考查室外低溫、低濕等因素帶來的影響.

總地來說，目前基于高原地區(qū)低壓低濕環(huán)境下水泥水化與漿體孔結(jié)構(gòu)發(fā)展的研究還較少，也未引起工程界的重視.基于此，文章根據(jù)工程實踐慣例與高/低海拔地區(qū)自然環(huán)境特點模擬了6種養(yǎng)護(hù)模式，從化學(xué)層面和物理(微觀)層面研究了各模式下水泥水化進(jìn)程與水泥漿體內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)發(fā)展，最終通過混凝土的宏觀力學(xué)性能加以驗證，為健全低壓低濕環(huán)境下混凝土的養(yǎng)護(hù)機(jī)制、提高高原地區(qū)混凝土工程質(zhì)量提供理論指導(dǎo).

1 材料與方法

1.1 原材料與配合比

試驗用水泥為天鵝牌P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，細(xì)集料為細(xì)度模數(shù)2.6的河砂，粗集料為5～25 mm連續(xù)級配碎石，拌和水為自來水.試驗水泥凈漿與混凝土的水灰比皆為0.45，試驗混凝土中水泥∶水∶砂∶石子=1∶ 0.45∶2∶2.7.水泥凈漿參照《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》(GB/T 1346-2011)攪拌，攪拌結(jié)束后成型為餅狀試件；混凝土參照《普通混凝土拌合物性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50080-2016)攪拌，參照《混凝土物理力學(xué)性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50081-2019)成型，試件為棱長100 mm的立方體.

1.2 養(yǎng)護(hù)條件分組與控制

根據(jù)《混凝土結(jié)構(gòu)工程施工規(guī)范》(GB 50666-2011)，采用硅酸鹽水泥、普通硅酸鹽水泥或礦渣硅酸鹽水泥配制的混凝土保濕養(yǎng)護(hù)時間不應(yīng)少于7 d.此外，采用緩凝型外加劑/大摻量礦物摻合料配制的混凝土、抗?jié)B混凝土、強(qiáng)度等級C60及以上的混凝土、后澆帶混凝土等保濕養(yǎng)護(hù)時間不應(yīng)少于14 d.因此，試驗研究中的養(yǎng)護(hù)模式分為“7 d浸水養(yǎng)護(hù)+21 d設(shè)計養(yǎng)護(hù)”與“14 d浸水養(yǎng)護(hù)+14 d設(shè)計養(yǎng)護(hù)”兩類.在設(shè)計養(yǎng)護(hù)中，研究了常壓中濕(101 kPa，RH 60%)、低壓中濕(61 kPa，RH 60%)和低壓低濕(61 kPa，RH 30%)三種情況.具體養(yǎng)護(hù)條件分組見表1.低壓養(yǎng)護(hù)在密閉的低壓罐內(nèi)進(jìn)行，通過放置生石灰粉末(盒裝)或清水(杯裝)控制罐體內(nèi)的相對濕度，分別見圖1(a)與圖1(b).

表1 養(yǎng)護(hù)條件分組

圖1 低壓罐內(nèi)的濕度調(diào)節(jié)方法

1.3 水泥凈漿試驗

水泥凈漿的水化程度在化學(xué)層面采用燒失量(Loss on Ignition, LOI)試驗進(jìn)行評價.當(dāng)試驗所用水泥批次統(tǒng)一時，水泥的燒失量一定，水泥凈漿的燒失量主要受其內(nèi)化學(xué)結(jié)合水含量的影響.試驗水泥凈漿均養(yǎng)護(hù)至28 d齡期后破碎研磨成粒徑80 μm以內(nèi)的粉末，再利用異丙醇終止水化后于100 ℃烘箱內(nèi)烘干至恒重.將處理好的樣品在950 ℃的馬弗爐中內(nèi)灼燒至恒重，計算灼燒過程中的質(zhì)量損失與灼燒前質(zhì)量的比值.

研究涉及的水泥凈漿孔結(jié)構(gòu)分析主要有壓汞法(Mercury Intrusion Porosimetry,MIP)與氮吸附法(Nitrogen Absorption Porosimetry,NAP).試驗水泥凈漿均養(yǎng)護(hù)至28 d齡期后破碎，修剪/研磨至試驗要求的形狀并利用異丙醇中終止水化.壓汞法孔結(jié)構(gòu)分析樣品尺寸為3～5 mm(球狀)，試驗利用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的Auto Pore IV 9500全自動壓汞儀進(jìn)行，孔徑分析范圍為6 nm～300 μm；氮吸附法孔結(jié)構(gòu)分析樣品尺寸為20～80 μm，試驗利用北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司生產(chǎn)的JW-BK112比表面積及孔徑分析儀進(jìn)行，孔徑分析范圍為1.7～300 nm.

1.4 混凝土試驗

研究涉及的混凝土試驗為混凝土抗壓強(qiáng)度試驗，試驗步驟參照《混凝土物理力學(xué)性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50081-2019).

2 結(jié)果與分析

2.1 養(yǎng)護(hù)氣壓與濕度對硬化水泥凈漿結(jié)合水含量的影響

對不同養(yǎng)護(hù)條件下的28 d水泥凈漿進(jìn)行燒失量試驗，結(jié)果見圖2.

圖2 不同養(yǎng)護(hù)條件下硬化水泥凈漿的燒失量

從圖2可見，對于14 d浸水養(yǎng)護(hù)后轉(zhuǎn)設(shè)計養(yǎng)護(hù)至28 d的試驗組，結(jié)合水含量彼此間差別不大：N-1414-30和N-1414-60對比O-1414-60，燒失量分別僅減少1.6%和0.5%(比值，非差的絕對值，下文同).對于7 d浸水養(yǎng)護(hù)后轉(zhuǎn)設(shè)計養(yǎng)護(hù)至28 d的試驗組，N-721-30對比N-721-60燒失量減少7.0%，說明結(jié)合水含量隨設(shè)計養(yǎng)護(hù)階段相對濕度降低而減少；而N-721-60對比O-721-60燒失量減少7.6%，說明結(jié)合水含量隨設(shè)計養(yǎng)護(hù)階段氣壓降低而減少.由此可知，7 d后的養(yǎng)護(hù)濕度仍會影響28 d時的水化程度.另外，相同溫度與相對濕度下，氣壓越低，蒸發(fā)速率越大，即水泥凈漿孔隙中物理水的散失越快，不利于水泥凈漿的持續(xù)水化.

2.2 養(yǎng)護(hù)氣壓與濕度對硬化水泥凈漿中毛細(xì)孔的影響

對不同養(yǎng)護(hù)條件下的28 d水泥凈漿進(jìn)行壓汞法孔結(jié)構(gòu)分析，得到各自的孔隙率與平均半徑見圖3，具體孔半徑分布見圖4.其中，平均半徑是根據(jù)孔隙總體積與總表面積(即2V/A)所求得.從圖3可見，低壓與低濕的養(yǎng)護(hù)環(huán)境都會使水泥凈漿的孔隙率與平均孔半徑偏大：N-721-30對比O-721-60孔隙率與平均孔半徑分別增加26.4%和49.6%；N-1414-30對比O-1414-60孔隙率與平均孔半徑分別增加19.6%和39.7%.該趨勢與馬新飛[1]用砂漿壓汞所得出的結(jié)論大體相似.

圖3 不同養(yǎng)護(hù)條件下硬化水泥凈漿孔隙率與平均半徑(MIP)

Mindess[11]按孔徑大小將硬化水泥凈漿的孔隙分為層間孔(≤0.5 nm)、微孔(0.5～2.5 nm)、獨立的小毛細(xì)孔(2.5～10 nm)、中毛細(xì)孔(10～50 nm)和大毛細(xì)孔(50～10 000 nm)，其中前三者合稱凝膠孔而后兩者合稱毛細(xì)孔.試驗用壓汞儀所能分析的孔半徑在3 nm以上(即孔徑6 nm)，且在接近該下限時往往誤差較大(壓力過大導(dǎo)致細(xì)小孔隙被破壞)，所以對于硬化水泥凈漿壓汞法所能有效分析的主要為其中的毛細(xì)孔.這些毛細(xì)孔來源于水泥凈漿中殘存的原充水空間，將對水泥基材料的強(qiáng)度和滲透性帶來不良影響.隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，這些毛細(xì)孔會被水化產(chǎn)物局部堵塞、填充，導(dǎo)致其體積減小.通過圖4(a)和(b)中不難發(fā)現(xiàn)，在設(shè)計養(yǎng)護(hù)階段處于低壓低濕環(huán)境的水泥凈漿，其半徑在400 nm(直徑800 nm)以內(nèi)的毛細(xì)孔體積明顯大于常壓或低壓中濕養(yǎng)護(hù)的水泥凈漿.而在設(shè)計養(yǎng)護(hù)階段處于低壓中濕(RH 60%)環(huán)境的水泥凈漿，其半徑在400 nm(直徑800 nm)以內(nèi)的毛細(xì)孔體積略大于常壓下同相對濕度養(yǎng)護(hù)的水泥凈漿，但總體上看影響不大.

圖4 不同養(yǎng)護(hù)條件下硬化水泥凈漿的孔半徑分布(壓汞法)

低壓低濕環(huán)境中，水泥凈漿中的水分較其在常壓和中濕環(huán)境中散失更快.部分在原充水空間外圍、本該與未水化的水泥顆粒繼續(xù)反應(yīng)的自由水蒸發(fā)了，沒有起到產(chǎn)生水化產(chǎn)物并局部填充原充水空間的效果.因此，表現(xiàn)出了較大的孔隙率和毛細(xì)孔尺寸.

2.3 養(yǎng)護(hù)氣壓與濕度對硬化水泥凈漿中凝膠孔的影響

相對于壓汞法，氮吸附法所能分析的孔徑更小，能分析部分壓汞法無法分析的凝膠孔.對不同養(yǎng)護(hù)條件下的28 d水泥凈漿進(jìn)行氮吸附法孔結(jié)構(gòu)分析，得到各自的孔體積與平均直徑見圖5.從圖5可知，各養(yǎng)護(hù)條件下的水泥凈漿在1.7～300 nm之間(氮吸附法的分析范圍)孔累計體積差別不大，均在0.063～0.067 cm3/g之間，但各組的平均孔徑呈現(xiàn)出了一定的差異性.浸水養(yǎng)護(hù)至7 d轉(zhuǎn)入低壓環(huán)境的水泥凈漿的平均直徑明顯大于7 d浸水養(yǎng)護(hù)后轉(zhuǎn)常壓養(yǎng)護(hù)的水泥凈漿，N-721-30和N-721-60對比O-721-60孔徑分別增大98.4%和67.8%；而后者與浸水養(yǎng)護(hù)至14 d后才轉(zhuǎn)入設(shè)計養(yǎng)護(hù)的水泥凈漿相似，孔徑在8.186～9.617 nm之間.

圖5 不同養(yǎng)護(hù)條件下硬化水泥凈漿孔體積與平均直徑(氮吸附法)

截取孔徑在1.7(測量下限)-100 nm內(nèi)的分析結(jié)果，見圖6.其中，孔徑在10 nm以內(nèi)的凝膠孔是水化產(chǎn)物C-S-H本體的一部分，認(rèn)為是無害孔，對混凝土強(qiáng)度無不良影響[12-13].隨著水化的進(jìn)行，硬化水泥凈漿中毛細(xì)孔的體積減小，C-S-H凝膠體積增加，作為其本體組成部分的凝膠孔也相應(yīng)增加[12].

圖6 不同養(yǎng)護(hù)條件下硬化水泥凈漿的孔徑分布(氮吸附法)

從圖6(a)中可以清晰地看到，7 d浸水養(yǎng)護(hù)后進(jìn)行21 d低壓養(yǎng)護(hù)的水泥凈漿凝膠孔發(fā)育水平低于7 d浸水后進(jìn)行21 d常壓養(yǎng)護(hù)的水泥凈漿.另外通過對比圖6(a)與圖6(b)可見，經(jīng)過14 d的浸水養(yǎng)護(hù)的水泥凈漿即使后期處于低壓低濕(RH 30%)環(huán)境中，其凝膠孔發(fā)育也能大致達(dá)到常壓下7 d浸水并21 d 中濕(RH 60%)養(yǎng)護(hù)后的水平.因此，在高原低氣壓環(huán)境下施工時，可通過延長混凝土的灑水保濕養(yǎng)護(hù)時間，從而使其性能與平原常壓環(huán)境下施工的混凝土相當(dāng).須指出的是，受到測量范圍的限制，氮吸附法不能分析層間孔和1.7 nm以下的微孔，即無法覆蓋所有凝膠孔，故僅為定性分析提供參考.

由于低壓低濕環(huán)境加速了水分散失，一定程度上減少了原本可參與后期水化的自由水，致使水化產(chǎn)物有所減少，在試驗中反映為毛細(xì)孔體積增大(見文章2.2)而作為水化產(chǎn)物本體一部分的凝膠孔體積減小.

2.4 養(yǎng)護(hù)氣壓與濕度對混凝土抗壓強(qiáng)度的影響

水泥的水化程度與硬化水泥凈漿的孔結(jié)構(gòu)特征都將影響混凝土的宏觀性能.不同養(yǎng)護(hù)條件下，混凝土28 d抗壓強(qiáng)度見圖7.

圖7 不同養(yǎng)護(hù)條件下混凝土的抗壓強(qiáng)度

從圖7可見，浸水養(yǎng)護(hù)7 d后就轉(zhuǎn)入低壓養(yǎng)護(hù)的混凝土強(qiáng)度發(fā)展不如浸水養(yǎng)護(hù)7 d后轉(zhuǎn)常壓養(yǎng)護(hù)的混凝土，N-721-30和N-721-60對比O-721-60強(qiáng)度分別降低11.4%和6.7%；也不如浸水養(yǎng)護(hù)14 d后才轉(zhuǎn)設(shè)計養(yǎng)護(hù)的混凝土，后者與O-721-60強(qiáng)度基本一致.這也在宏觀力學(xué)上驗證了化學(xué)結(jié)合水試驗與孔結(jié)構(gòu)試驗的結(jié)果：同水灰比下，化學(xué)結(jié)合水含量越多，水泥水化越充分，混凝土強(qiáng)度越高；凝膠孔比例越大，毛細(xì)孔比例越小，水化程度越高，同時其孔級配也對混凝土強(qiáng)度更有利[12-13].對于經(jīng)過了14 d浸水養(yǎng)護(hù)的混凝土，其內(nèi)部的水泥已經(jīng)具備了較高的水化程度，故受后續(xù)低壓低濕環(huán)境的影響較之僅經(jīng)過7 d養(yǎng)護(hù)的混凝土要小.另外，混凝土試驗中水灰比為0.45，是陳紅偉[14]給出的高原地區(qū)C30混凝土推薦水灰比，而圖7中各組混凝土的強(qiáng)度也都達(dá)到了30 MPa以上.

3 討論

試驗研究對象為C30混凝土的等水灰比凈漿，配合比中沒有摻加任何礦物摻合料或化學(xué)外加劑.對于強(qiáng)度等級C50及以上的混凝土，若同樣不摻礦物摻合料及影響強(qiáng)度發(fā)展的外加劑，則根據(jù)工程經(jīng)驗其強(qiáng)度在7 d齡期時往往就已經(jīng)基本達(dá)到設(shè)計值，后續(xù)的增長空間很小.另外，對于普通公路工程來說C50及以上的混凝土大部分用于預(yù)制梁，7 d齡期內(nèi)一般采取噴淋或蒸汽的方式對構(gòu)件持續(xù)補(bǔ)水，相當(dāng)于本試驗中的浸水養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)效果較好.因此，后續(xù)自然養(yǎng)護(hù)過程中的氣壓和濕度條件對強(qiáng)度等級C50及以上的混凝土的影響相較本試驗研究的C30混凝土要小，基本不會影響施工進(jìn)度與質(zhì)量.

對于強(qiáng)度等級相對較低的混凝土(如試驗研究的C30)，其強(qiáng)度在7 d齡期后還有一定的增長空間，故后續(xù)(自然)養(yǎng)護(hù)的條件對其更為重要.同樣地，對于摻加了粉煤灰或?；郀t礦渣粉的混凝土，粉煤灰與粒化高爐礦渣粉需要與水泥熟料水化產(chǎn)生的Ca(OH)2進(jìn)行二次水化，在水化進(jìn)程上滯后于普通硅酸鹽水泥.因此，養(yǎng)護(hù)氣壓與濕度對摻加粉煤灰或礦渣粉的混凝土而言，比對本試驗研究的混凝土更加重要.

在本試驗研究中，水泥凈漿與混凝土均在處于20±1 ℃的恒溫室內(nèi)的密閉裝置中養(yǎng)護(hù)，內(nèi)部空氣基本不流動.而在真實的高原低氣壓地區(qū)，年均氣溫較低且風(fēng)速往往較大，自然養(yǎng)護(hù)過程中混凝土構(gòu)件所暴露的環(huán)境相較本試驗研究所模擬的更為惡劣.

4 結(jié)論

(1)對于同樣的相對濕度，低壓養(yǎng)護(hù)的水泥凈漿的化學(xué)結(jié)合水比常壓養(yǎng)護(hù)的水泥凈漿少，凝膠孔發(fā)展也不如常壓養(yǎng)護(hù)下充分，即水化進(jìn)程有一定程度的滯后.

(2)在經(jīng)歷7 d以上浸水養(yǎng)護(hù)且后續(xù)自然養(yǎng)護(hù)的相對濕度達(dá)到60%的條件下，氣壓對28 d水泥凈漿中的毛細(xì)孔分布影響不大.但是，當(dāng)后續(xù)自然養(yǎng)護(hù)的相對濕度低至30%時，28 d水泥凈漿中毛細(xì)孔不能被很好地填充.

(3)試驗條件下經(jīng)歷7 d標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)并自然養(yǎng)護(hù)至28 d的混凝土均能達(dá)到設(shè)計強(qiáng)度等級，但當(dāng)自然養(yǎng)護(hù)的氣壓低至61 kPa且相對濕度低至30%時，強(qiáng)度富余非常有限.

(4)在高原低氣壓環(huán)境下施工的混凝土工程，為確保其力學(xué)性能發(fā)展達(dá)到設(shè)計要求，宜加強(qiáng)養(yǎng)護(hù)，可適當(dāng)延長灑水保濕養(yǎng)護(hù)齡期.尤其在當(dāng)?shù)叵鄬穸鹊陀?0%時，建議延長灑水保濕養(yǎng)護(hù)齡期至14 d.