鈦寶石晶體的泡生法生長和閃爍發(fā)光性能

王慶國，劉 波，羅 平，唐慧麗，吳 鋒，康 森，段金柱，王勤峰，徐 軍

(1.同濟大學物理科學與工程學院，上海 200092；2.天通銀廈新材料有限公司，銀川 750001；3.天通控股股份有限公司，海寧 314412)

0 引 言

鈦寶石(Ti∶Al2O3)晶體是當今世界上公認最具有應(yīng)用價值的寬帶可調(diào)諧激光晶體，其可調(diào)諧波段范圍在700～1 000 nm，是目前調(diào)諧范圍最寬的激光晶體之一[1]，通過啁啾脈沖放大(CPA)技術(shù)，可以實現(xiàn)小于10 fs的激光脈沖輸出，在高能物理、環(huán)境污染物檢測、軍事國防、激光光譜學等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[2-3]。暗物質(zhì)測量涉及弱相互作用重粒子的測量，待測事件極為稀少，因此要求探測材料具有極低的天然放射性本底，與其他常用閃爍體(例如LYSO等)相比，藍寶石(Al2O3)具有非常低的放射性本底，是重要的暗物質(zhì)探測候選材料。藍寶石具有很低的低溫熱容量，是優(yōu)異的低溫聲子探測器材料，已經(jīng)在CRESST實驗中得到驗證[4]，如果能夠同時獲得閃爍發(fā)光信息，則可以采用藍寶石材料構(gòu)造出聲子-閃爍復(fù)合探測器，為暗物質(zhì)的研究帶來極大便利。鈦寶石晶體中Ti離子摻雜可以在藍寶石晶體中引入Ti局域激子發(fā)光，是重要的快成分發(fā)光來源。因此，鈦寶石晶體作為一種快閃爍材料，其閃爍發(fā)光性能也引起科學家的廣泛研究[5-8]。

超大尺寸鈦寶石長晶和超精密加工成為制約鈦寶石在超快激光裝置和電磁量能器裝置中進一步發(fā)展應(yīng)用的主要因素。有關(guān)大尺寸鈦寶石的生長已有近40年的研究歷史，已報道的生長方法有提拉法(Czochralski method, Cz)[9-10]、熱交換法(heat exchanger method, HEM)[11-12]、溫度梯度法(temperature gradient technology, TGT)[13]及水平定向凝固法(horizontal directional solidification, HDS)[14]等。依托藍寶石產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，泡生法已經(jīng)是當前綜合成本最低、長晶質(zhì)量最高、單體晶體最大的藍寶石長晶方式，特別是國內(nèi)天通控股股份有限公司采用自主研發(fā)的石墨加熱和碳氈保溫熱場技術(shù)，已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)單顆700 kg的純藍寶石晶體生長，為大尺寸鈦寶石的生長奠定了基礎(chǔ)。國際上法國里昂第一大學的Lebbou課題組也開展了泡生法生長大尺寸鈦寶石的研究[15-18]，采用鉬坩堝在Ar保護氣氛或真空環(huán)境下生長了晶體質(zhì)量5～33 kg、口徑100～230 mm的鈦寶石晶體。

相比純藍寶石晶體，鈦寶石晶體生長的難點主要體現(xiàn)在以下幾點：首先是Ti3+在藍寶石中分凝系數(shù)很低(約0.16)，并存在很嚴重的摻雜均勻性問題(即分凝偏析)，生長大尺寸高濃度摻雜均勻的鈦寶石單晶一直是國內(nèi)外研究的熱點和難點問題；其次，由于Ti3+不穩(wěn)定，極易被氧化為Ti4+，從而增加晶體在紅外波段的吸收影響其光學質(zhì)量，但通常晶體生長采用的原材料又是TiO2，在鈦寶石長晶過程中Ti3+和Ti4+共存，從而高溫氫氣退火是大尺寸鈦寶石使用前必須要經(jīng)歷的一道工藝流程；此外，鈦離子摻入后，使Al2O3熔體的黏度顯著增加，熔體對流減緩，導(dǎo)致熔體氣泡不易排除，且長晶周期大大加長，提高了其長晶的難度。

本文中，通過三單位技術(shù)合作，首次采用泡生法生長了不同濃度的115 kg級鈦寶石晶體，摻雜濃度(質(zhì)量分數(shù))分別為0.1%、0.15%、0.25%和0.5%，并對生長晶體的閃爍發(fā)光性能進行了分析。

1 實 驗

通過自主設(shè)計制造的泡生法長晶爐，設(shè)計了側(cè)壁主加熱和底部輔助加熱的多溫區(qū)石墨熱場結(jié)構(gòu)。晶體生長配料質(zhì)量為115 kg，按照濃度配比稱量TiO2粉末混入2 kg高純 Al2O3粉末，混合均勻后壓制成粉餅，按生長濃度將粉餅和 Al2O3火焰法結(jié)晶料混合裝入鎢坩堝中，依次經(jīng)過升溫化料、引晶、放肩、等徑生長、降溫退火的工藝流程，在Ar+CO+CO2混合流動氣氛環(huán)境中進行鈦寶石長晶?；现骷訜峁β始s40 kW，生長全周期約43～45 d，長晶結(jié)束后晶體原位進行退火處理，退火時間約6 d。

生長的鈦寶石晶體外形完整未開裂，呈現(xiàn)暗紅色，部分晶體照片如圖1所示，晶體尺寸：上部直徑290～305 mm，下部直徑360～400 mm，高度340～380 mm。

圖1 泡生法生長的部分鈦寶石晶體Fig.1 Partial Ti∶Al2O3 crystals grown by Kyropoulos method

經(jīng)檢測，微氣泡和包裹體是泡生法生長鈦寶石晶體中的主要缺陷種類。微氣泡主要來源于Ti離子摻雜及其偏析以及氧化鋁原料的分解；包裹體主要來源于生長環(huán)境引入的雜質(zhì)，如：鎢坩堝析出的金屬雜質(zhì)、石墨熱場揮發(fā)產(chǎn)生的C雜質(zhì)等。微氣泡的存在會嚴重降低晶體的透過率從而影響其光學性能[19-21]。通過定向切割加工，生長鈦寶石晶體已經(jīng)能夠制備出高品質(zhì)的大尺寸鈦寶石樣品，可用于強激光裝置和電磁量能器裝置，如圖2所示。

圖2 加工的部分鈦寶石晶體樣品Fig.2 Processed Ti∶Al2O3 crystal

2 結(jié)果與討論

在生長晶體的中間部位沿A面進行定向切割，加工成尺寸為10 mm×10 mm×10 mm的方塊樣品，如圖3所示。室溫下測試了可見光波段不同濃度鈦寶石的吸收曲線，結(jié)果如圖4所示，0.1%、0.15%、0.25%、0.5%(質(zhì)量分數(shù)) Ti∶Al2O3晶體在400～650 nm波段有寬帶吸收，中心波長位于490 nm，計算其吸收系數(shù)分別為：0.07 cm-1、0.25 cm-1、0.40 cm-1和1.10 cm-1。

鈦寶石晶體閃爍性能的測試是在加州理工學院(California Institute of Technology)朱人元教授課題組進行的，選擇低濃度0.1%和高濃度0.5%晶體加工成10 mm×10 mm×4 mm片狀樣品，分別標記Al2O3∶Ti-1和Al2O3∶Ti-2，分別在X射線和241Amα粒子激發(fā)下測試了兩樣品的發(fā)射譜和發(fā)光衰減時間，結(jié)果如圖5～7所示。

圖3 經(jīng)定向切割加工的Ti∶Al2O3晶體方塊樣品Fig.3 Ti∶Al2O3 crystal cubic samples processed by directional cutting

圖4 不同濃度鈦寶石晶體的吸收譜Fig.4 Absorption spectra of Ti∶Al2O3 crystals with different concentrations

圖5 X射線激發(fā)下Al2O3∶Ti-1和Al2O3∶Ti-2的發(fā)射光譜Fig.5 Emission spectra of Al2O3∶Ti-1 and Al2O3∶Ti-2 excited with X-ray

圖5顯示了X射線激發(fā)下Al2O3∶Ti-1(0.1%)和Al2O3∶Ti-2(0.5%)樣品的發(fā)射光譜，其發(fā)射光譜主要包括紫外發(fā)光帶(280～350 nm)和近紅外發(fā)光帶(600～900 nm)。其中紫外發(fā)光帶位于280～350 nm范圍，該發(fā)光來源于F+心發(fā)射或Ti局域激子[8]，當摻雜濃度較高時，該發(fā)射波段有較強的自吸收。近紅外發(fā)射帶來自Ti3+的3d1電子組態(tài)的2E→2T2躍遷發(fā)射[8]，該發(fā)射有較高的發(fā)光效率和低的自吸收。本文中的樣品紫外發(fā)射的占比比文獻[5]報道的要低，可能是由于所用探測器光譜響應(yīng)的差異，也可能是來自不同發(fā)光中心濃度的差異。

圖6和圖7分別顯示了不同時間尺度下的光輸出隨時間的增長和發(fā)光衰減時間，它們分別顯示出了樣品的快、慢時間成分。經(jīng)過曲線擬合可以獲得低濃度(0.1%)的Al2O3∶Ti-1樣品的快、慢時間成分分別為151 ns和3 195 ns，高濃度(0.5%)的Al2O3∶Ti-2樣品的快慢時間成分分別為175 ns和3 174 ns。其中快成分主要來自紫外發(fā)射，而慢成分來自于Ti3+的特征發(fā)射。

圖6 241Amα粒子激發(fā)下Al2O3∶Ti-1和Al2O3∶Ti-2的光輸出隨時間的變化Fig.6 Relationship between optical output and time of Al2O3∶Ti-1 and Al2O3∶Ti-2 excited by 241Amα particles

圖7 241Amα粒子激發(fā)下Al2O3∶Ti-1和Al2O3∶Ti-2的發(fā)光衰減時間Fig.7 Luminescence decay time of Al2O3∶Ti-1 and Al2O3∶Ti-2 excited by 241Amα particles

圖8是241Amα粒子激發(fā)下Al2O3∶Ti-1(0.1%)和Al2O3∶Ti-2(0.5%)樣品的脈沖幅度譜，采用時間門為6 μs，獲得的光產(chǎn)額分別為955.6 pe/MeV和1 130.5 pe/MeV。由于采用了較慢的時間門，幅度譜計數(shù)中包含了快成分和慢成分，Al2O3∶Ti-2樣品的全能峰道數(shù)略高于Al2O3∶Ti-1樣品，表明Al2O3∶Ti-2樣品具有略高的光輸出，這與圖5中總光譜積分強度較為一致。

圖9顯示了α粒子激發(fā)下Al2O3∶Ti-1(0.1%)和Al2O3∶Ti-2(0.5%)樣品快成分的脈沖幅度譜，采用時間門為200 ns，該時間范圍收集的主要是快成分發(fā)光。Al2O3∶Ti-1和Al2O3∶Ti-2樣品的光產(chǎn)額分別是8.8 pe/MeV和29.6 pe/MeV，表明Al2O3∶Ti-2樣品的快成分光輸出是Al2O3∶Ti-1樣品的3.4倍，與圖5中的X射線激發(fā)下紫外發(fā)射光譜積分強度比值基本一致。對它們的全能峰擬合可以獲得能量分辨率分別為43.7%和26.7%。

通過光譜測試結(jié)果表明：鈦寶石(Ti∶Al2O3)的閃爍發(fā)光主要包含了近紅外和近紫外發(fā)光。近紅外發(fā)光的來源較為明確，屬于Ti3+的特征發(fā)射，其特點是發(fā)光效率高、自吸收弱，但衰減時間較慢，對于不追求時間分辨的應(yīng)用場合，該發(fā)光可以被很好的利用。近紫外發(fā)光的來源較為復(fù)雜，包括了Ti局域激子發(fā)光和F+心發(fā)光，其衰減時間較快(約為150 ns附近)，當Ti摻雜濃度較高時其自吸收較強烈導(dǎo)致光輸出降低。

此外，作為電磁量能器大裝置用閃爍體材料，晶體用量很大(～m3級)，相比于其他閃爍晶體如：LYSO、BaF2、BGO等，鈦寶石具有更低的長晶加工成本，且可以生長大尺寸(口徑>200 mm)的體塊晶體，是其他閃爍晶體所無法比擬的優(yōu)勢。

圖8 241Amα粒子激發(fā)下Al2O3∶Ti-1和Al2O3∶Ti-2的脈沖幅度譜Fig.8 Pulse amplitude spectra of Al2O3∶Ti-1 and Al2O3∶Ti-2 excited by 241Amα particles

圖9 241Amα粒子激發(fā)下Al2O3∶Ti-1和Al2O3∶Ti-2快成分的脈沖幅度譜Fig.9 Pulse amplitude spectra of fast components in Al2O3∶Ti-1 and Al2O3∶Ti-2 excited by 241Amα particles

3 結(jié) 論

采用泡生法生長了115 kg級大尺寸鈦寶石(Ti∶Al2O3)晶體，閃爍發(fā)光測試表明Ti∶Al2O3晶體包含近紅外和近紫外閃爍發(fā)光。近紅外發(fā)光來源于Ti3+特征發(fā)射，效率較高，衰減時間慢。近紫外發(fā)光來源于Ti局域激子發(fā)光和F+心發(fā)光，具有較快的衰減時間。α粒子激發(fā)下，光產(chǎn)額可以達到1 130.5 pe/MeV，其中快成分發(fā)光產(chǎn)額可以達到29.6 pe/MeV。對于具有快衰減時間分辨的應(yīng)用場合，需要盡可能提高近紫外發(fā)光產(chǎn)額。由于近紫外發(fā)光與摻雜和缺陷相關(guān)，需要進一步優(yōu)化摻雜和缺陷調(diào)控的工藝以獲得快閃爍發(fā)光成分的優(yōu)化。