鈮酸鋰單晶薄膜材料

李青云，朱厚彬，張洪湖，張秀全，胡 卉

(1.山東大學(xué)物理學(xué)院，濟(jì)南 250100；2.山東大學(xué)，激光與紅外系統(tǒng)集成技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青島 266000)

0 引 言

鈮酸鋰是一種性能優(yōu)良的人工晶體，具有優(yōu)秀的電光、聲光和非線性光學(xué)等物理性能，被廣泛應(yīng)用于集成光學(xué)及聲學(xué)器件中。光波導(dǎo)是集成光學(xué)的基礎(chǔ)器件，鈮酸鋰作為光波導(dǎo)的傳輸介質(zhì)已經(jīng)在光電器件領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。早在20世紀(jì)70年代，Schmidt和Kaminow利用將三種不同的過渡金屬(鈦、釩、鎳)離子擴(kuò)散到鈮酸鋰晶體，制備了低損耗的光波導(dǎo)[1]，并將光場(chǎng)限制在晶體表面約10 μm的范圍內(nèi)。但擴(kuò)散的方法通常需要在高溫下進(jìn)行，因而限制了該方法的適用范圍。質(zhì)子交換是另外一種廣泛應(yīng)用的波導(dǎo)制作方法，可以獲得與鈦擴(kuò)散波導(dǎo)類似的結(jié)構(gòu)和性能[2-3]。此外，通過改變鈮酸鋰晶體與周圍環(huán)境的折射對(duì)比，比如離子注入等也可以形成光波導(dǎo)結(jié)構(gòu)[4]。雖然采用這些鈮酸鋰波導(dǎo)制備的光學(xué)器件已經(jīng)得到了重要應(yīng)用，但由于此類波導(dǎo)普遍具有較低的折射率對(duì)比度，導(dǎo)致其波導(dǎo)彎曲時(shí)半徑較大，極大地限制了鈮酸鋰波導(dǎo)器件的小型化和在集成光電器件中的應(yīng)用。

為了減小器件尺寸和提高集成度，在低折射率的絕緣介質(zhì)材料上制備高折射率對(duì)比度的鈮酸鋰薄膜材料是理想和可行的方法。目前制備鈮酸鋰薄膜的方法主要有脈沖激光沉積、溶膠凝膠法、射頻磁控濺射和化學(xué)氣相沉積法。采用脈沖激光沉積技術(shù)在藍(lán)寶石襯底上沉積的鈮酸鋰薄膜，通過相位匹配可以實(shí)現(xiàn)二次諧波的產(chǎn)生[5]；采用溶膠凝膠法，在具有50 nm厚氧化鎂緩沖層的硅襯底上可以生長出具有c軸取向的鈮酸鋰薄膜[6]；在相對(duì)較低的襯底溫度(490 ℃)下，射頻磁控濺射法在藍(lán)寶石襯底上生長的鈮酸鋰薄膜不但具有單一取向也表現(xiàn)出了低損耗的特性(約1 dB/cm)[7]；而采用化學(xué)氣相沉積在鉭酸鋰襯底上外延生長的鈮酸鋰薄膜,甚至可以控制材料組分中的鈮鋰比[8]。雖然上述的薄膜生長方法均可以用來制備鈮酸鋰薄膜，但這些方法獲得的鈮酸鋰薄膜都呈現(xiàn)出了多晶結(jié)構(gòu)的性質(zhì)。而光在多晶結(jié)構(gòu)的薄膜中傳輸時(shí)，晶粒間界對(duì)傳輸光的散射會(huì)導(dǎo)致光傳輸損耗的明顯增高。不僅如此，與單晶的體材料相比多晶薄膜的物理性質(zhì)和指標(biāo)存在明顯的差距，這些由多晶結(jié)構(gòu)造成的問題無疑會(huì)對(duì)制成的器件性能產(chǎn)生負(fù)面的影響。因此，能夠得到物理性能接近體材料的單晶薄膜并實(shí)現(xiàn)與其他襯底材料之間的靈活組合就成為新鈮酸鋰薄膜制備技術(shù)的要求和目標(biāo)。

1 鈮酸鋰單晶薄膜制備技術(shù)發(fā)展

“Smart Cut”技術(shù)最初被用于制備單晶硅薄膜[9]，后被廣泛應(yīng)用于制備各種薄膜材料。與沉積或外延生長法不同，該方法通過離子注入、直接鍵合和熱退火等一系列工藝，用物理手段將薄膜從體材料上剝離下來，并轉(zhuǎn)移到支撐基底上。1998年,Levy等[10]利用這種離子注入剝離技術(shù)獲得了單晶鈮酸鋰薄膜，并研究了其物理性能。2004年，Rabiei等[11]制備了厚度為680 nm的鈮酸鋰薄膜，研究了薄膜的晶體和光學(xué)性質(zhì)，與鈮酸鋰體材料表現(xiàn)幾乎一致。2007年，Djukic等[12]成功制備了周期極化鈮酸鋰薄膜，與體材料相比，它具有更小的電光調(diào)諧電壓。在此基礎(chǔ)上，將單晶鈮酸鋰薄膜與其他襯底材料組成異質(zhì)結(jié)構(gòu)也是另一重要研究?jī)?nèi)容。Guarino等[13]利用苯并環(huán)丁烯(BCB)作為中間隔離層,制備基于亞微米厚度鈮酸鋰薄膜的光學(xué)微環(huán)諧振器，實(shí)現(xiàn)了電光調(diào)諧。雖然利用BCB作為黏合劑，放寬了對(duì)表面平整度、粗糙度和清潔度的要求,可以制備較大面積的鈮酸鋰薄膜，但制備過程對(duì)較低溫度的要求使得利用退火來修復(fù)離子注入引起的晶格損傷的努力難以實(shí)現(xiàn)。而改用二氧化硅作為鍵合層，則可以避免這一難題。采用較高的退火溫度來修復(fù)離子注入帶來的晶格損傷，使得薄膜的非線性光學(xué)和電光性能在最大程度上得到了恢復(fù)[14-15]。

圖1 鈮酸鋰薄膜的制備過程Fig.1 Fabrication process of LNOI

以絕緣體作為襯底的鈮酸鋰單晶薄膜被稱為絕緣體上的鈮酸鋰(lithium niobate on insulator, LNOI)[16]。高質(zhì)量的鈮酸鋰單晶薄膜[17]可以通過離子注入和直接鍵合相結(jié)合的方法制備。其過程如圖1所示。步驟如下：

(1)向鈮酸鋰晶體內(nèi)注入He離子，其注入能量決定了注入深度。

(2)用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(plasma enhanced chemical vapor deposition, PECVD)方法在另一塊鈮酸鋰晶體表面沉積一層二氧化硅薄膜，其間通過控制PECVD的參數(shù)來調(diào)整二氧化硅與鈮酸鋰晶體之間的應(yīng)力。然后經(jīng)過化學(xué)機(jī)械拋光將薄膜減薄到目標(biāo)厚度(例如2 μm)。圖2(a)為原子力顯微鏡(atomic force microscope, AFM)測(cè)量的經(jīng)拋光后的二氧化硅表面，其粗糙度小于1 nm。

(3)將兩塊體材料在室溫下直接鍵合，然后對(duì)鍵合體進(jìn)行退火。退火的過程中He離子聚集成氦氣，在注入層中形成氣泡。不斷增多的氣泡聚合并互相聯(lián)系在一起，導(dǎo)致注入層發(fā)生剝離，在二氧化硅上留下了剝離后的鈮酸鋰薄膜。進(jìn)一步退火用來修復(fù)離子注入引起的鈮酸鋰薄膜晶格損傷。

(4)經(jīng)過化學(xué)機(jī)械拋光去除鈮酸鋰薄膜表面損傷層，減小鈮酸鋰薄膜表面的粗糙度。拋光后的鈮酸鋰薄膜表面如圖2(b)所示，粗糙度小于0.5 nm。

從制備的過程看，薄膜是從體材料上直接剝離下來的，所以晶格結(jié)構(gòu)和物理性能與體材料相似[18]。圖3(a)為LNOI退火后的高分辨透射電鏡圖(high resolution transmission electronic micrograph, HRTEM)，顯示了清晰的薄膜界面。圖3(b)為X切鈮酸鋰薄膜(110)晶面的高分辨X射線衍射圖像(high resolution X-ray diffraction, HRXRD)，薄膜峰的半高寬非常小，只有0.039 2°，表明LNOI具有較好的晶格排列。利用離子注入與直接鍵合結(jié)合的方式制備出了4英寸(1英寸=2.54 cm)的鈮酸鋰薄膜，中間隔離層為以熱氧化方式制備的二氧化硅，襯底為單晶硅。鈮酸鋰單晶薄膜厚度控制精度優(yōu)于20 nm，薄膜厚度不均勻性小于5%。

圖2 AFM觀察到拋光后的二氧化硅表面(a)和鈮酸鋰表面(b)Fig.2 Polished SiO2 surface (a) and lithium niobate surface (b) observed by AFM

圖3 HRTEM觀察的LNOI鍵合界面的截面圖(a)和LNOI(110)晶面的HRXRD圖譜(b)Fig.3 Cross section of LNOI observed by HRTEM (a) and HRXRD pattern of (110) plane of LNOI (b)

2 鈮酸鋰單晶薄膜材料的研究進(jìn)展

器件的發(fā)展對(duì)鈮酸鋰薄膜提出了更高的要求。首先，隨著器件結(jié)構(gòu)越來越精細(xì)，對(duì)光刻精度的要求也越來越高。一般來說，大尺寸的光刻機(jī)具有較高的精度，這就要求鈮酸鋰薄膜材料也要大尺寸，例如6英寸(相對(duì)于4英寸而言)。并且利用大尺寸基底，可以降低器件制備的平均成本。因而制備大尺寸的薄膜材料不僅是新技術(shù)的要求也是商業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用的需要。圖4是本課題組研制的直徑6英寸的X切鈮酸鋰單晶薄膜，厚度600 nm左右，二氧化硅隔離層的厚度是2 μm，襯底是硅片，X射線衍射圖譜與圖3(b)類似。然而制備鈮酸鋰薄膜器件不僅取決于鈮酸鋰材料本身的性質(zhì)也對(duì)與其匹配的其他材料有特殊的要求，因?yàn)殁壦徜嚥牧媳旧砘瘜W(xué)惰性較強(qiáng)，不易刻蝕，進(jìn)行微加工比較困難，因此對(duì)其進(jìn)行微納結(jié)構(gòu)制備比較困難。此外，鈮酸鋰是一種絕緣體，電學(xué)特性不突出，電泵浦光源和探測(cè)器等功能比較難以實(shí)現(xiàn)，這些都影響了鈮酸鋰在集成光學(xué)中的應(yīng)用。

圖4 6英寸的鈮酸鋰單晶薄膜Fig.4 6 inch LNOI

硅是應(yīng)用最為廣泛的半導(dǎo)體材料，具有重要的電子學(xué)和微加工優(yōu)勢(shì)。硅的電導(dǎo)率對(duì)雜質(zhì)和外界熱、力、磁等作用非常敏感，通過摻雜就可形成P/N 結(jié)，廣泛應(yīng)用于集成電路、晶體管和電力電子器件等。基于單晶硅薄膜(silicon on insulator, SOI)材料平臺(tái)的集成光學(xué)器件的工藝已非常成熟。其中具備波導(dǎo)功能的SOI結(jié)構(gòu)由于具有高折射率差，對(duì)光有強(qiáng)烈的限制能力，其彎曲波導(dǎo)曲率可以非常小(微米量級(jí))，目前在 SOI 上已經(jīng)成功制備了微環(huán)諧振器、分支器和光柵等多種集成光學(xué)器件[19-21]。雖然SOI 材料能夠滿足集成光學(xué)對(duì)加工技術(shù)成熟、損耗低和集成度高的要求，但硅作為中心對(duì)稱的晶體，很難具有二階非線性光學(xué)、電光和鐵電等物理特性，并且它在可見光波段不透明，這使得 SOI 在集成光學(xué)上的應(yīng)用受到了限制。

如果能將SOI和LNOI結(jié)合在一起，如圖5所示，就有望實(shí)現(xiàn)一種新型的、多功能的集成光學(xué)平臺(tái)材料，可稱之為Si-LNOI。在這種材料中，電光和非線性光學(xué)等效應(yīng)可以有選擇地作用在不同的媒介中，其綜合性能被高效地結(jié)合在一起，使器件最終呈現(xiàn)出單一材料無法實(shí)現(xiàn)的功能，比如光可以在鈮酸鋰單晶薄膜中傳輸并處理。當(dāng)需要進(jìn)行光路彎曲、反射、線性濾波和耦合等操作時(shí)，則將光引導(dǎo)在硅單晶薄膜中傳輸。這樣將LNOI和SOI各自的特點(diǎn)結(jié)合在一起的組合，能實(shí)現(xiàn)多功能、高效率和光電集成的新型光電集成器件，無疑具有重要的應(yīng)用前景。

圖5 SOI與LNOI結(jié)合成Si-LNOI復(fù)合單晶薄膜材料Fig.5 SOI and LNOI are combined to form Si-LNOI

這種復(fù)合硅和鈮酸鋰的思路引起了國內(nèi)外研究人員的興趣。例如：2011年，科研人員將1 μm厚的單晶鈮酸鋰薄膜鍵合到硅基調(diào)制器上，獲得了品質(zhì)因子為1.68×104的微環(huán)諧振腔[22]；2015年，鈮酸鋰薄膜被鍵合到硅微環(huán)諧振腔上，實(shí)現(xiàn)了超小型的電光調(diào)制器[23]；2016年，科研人員將鈮酸鋰薄膜鍵合到SOI光路上，實(shí)現(xiàn)了光在兩種材料中的切換[24]。2017年，本課題組將非晶硅薄膜沉積到鈮酸鋰單晶薄膜上制備了硅加載條型光波導(dǎo)[25]。對(duì)于Si-LNOI材料，有兩個(gè)關(guān)鍵要求，首先要求薄膜是單晶結(jié)構(gòu)，這樣薄膜的損耗(光散射、光吸收、介電損耗等)比較小，有利于高性能器件的制備。其次，希望從材料的上表面開始，各層薄膜的折射率從大到小依次排列，這樣由上到下的每層薄膜都可以單獨(dú)成為波導(dǎo)。例如，將硅薄膜鍵合在鈮酸鋰薄膜上，使得硅薄膜可以形成光波導(dǎo)，如果把硅薄膜剝離后，露出鈮酸鋰薄膜依然可以是光波導(dǎo)，這樣將非常有利于器件的設(shè)計(jì)和制備。本課題組利用離子注入與直接鍵合的方法，將硅薄膜鍵合在LNOI上，制備出硅與鈮酸鋰的復(fù)合薄膜(Si-LNOI)，材料直徑是3英寸，鈮酸鋰單晶薄膜為X切向，厚度800 nm左右，硅單晶薄膜為<100>切向，厚度570 nm左右，圖6(a)為HRTEM觀察到的復(fù)合薄膜橫截面，可以清晰地看到各層薄膜及界面。圖6(b)是硅薄膜的HRXRD結(jié)果，半高寬只有0.045°，沒有多余的衍射峰出現(xiàn)，表明硅薄膜是單晶結(jié)構(gòu)。

圖6 HRTEM觀察的復(fù)合薄膜的截面圖(a)和硅薄膜(400)晶面的HRXRD圖譜(b)Fig.6 Cross section of Si-LNOI observed by HRTEM (a) and HRXRD pattern of (400) plane of Si thin film (b)

3 鈮酸鋰單晶薄膜材料應(yīng)用的進(jìn)展

隨著鈮酸鋰單晶薄膜的產(chǎn)業(yè)化和微加工技術(shù)的突破，使得制備一系列高性能的集成光學(xué)元件成為可能。波導(dǎo)是集成光學(xué)器件中的基礎(chǔ)器件之一，在LNOI上制備波導(dǎo)的方法有多種。質(zhì)子交換是一種傳統(tǒng)的波導(dǎo)制備方法，利用苯甲酸作為質(zhì)子源可以制備LNOI低損耗波導(dǎo)[26-27]。加載條型波導(dǎo)也是波導(dǎo)的一個(gè)重要類型，通常選擇容易沉積和刻蝕的材料作為加載條材料，如：TiO2[28-29]、SiO2[30]、Si3N4[31-33]、Ta2O5[34]、硫?qū)倩衔锊Ａ35]和Si[23-25,36]等。利用等離子刻蝕的方法制備的LNOI波導(dǎo)，傳輸損耗低至0.027 dB/cm[37]。利用化學(xué)機(jī)械拋光方法制備的LNOI光波導(dǎo)[38]，表面粗糙度僅為0.45 nm、傳播損耗可以低至0.027 dB/cm。LNOI波導(dǎo)由于很強(qiáng)的光學(xué)限制特性，減小了器件體積并增強(qiáng)了非線性光學(xué)相互作用，然而與單模光纖模式不匹配導(dǎo)致耦合損耗較高，影響了LNOI的應(yīng)用。因此，實(shí)現(xiàn)LNOI上光的高效耦合非常重要。光柵耦合和端面耦合是實(shí)現(xiàn)光纖與LNOI波導(dǎo)器件耦合最常用的方式。在LNOI上制備的具有金屬反射層的啁啾光柵耦合器，TE模和TM模耦合效率分別高達(dá)72.0%和61.6%[39]。光柵耦合器有利于實(shí)現(xiàn)晶圓上的器件評(píng)測(cè)，但是對(duì)偏振比較敏感。利用端面耦合可以實(shí)現(xiàn)光纖與芯片的直接耦合，通常通過展寬波導(dǎo)模式尺寸并且縮小光纖中光斑模式尺寸來提高耦合效率[40]。

鈮酸鋰具有優(yōu)良的電光性能(λ=1 550 nm時(shí)，r33=28.6 pm/V[41])，基于鈮酸鋰的電光效應(yīng)，可以制備各種電光器件，其中電光調(diào)制器是應(yīng)用最廣泛的一種，可以實(shí)現(xiàn)超高速調(diào)制。集成電光調(diào)制器主要有波導(dǎo)相位調(diào)制器、M-Z調(diào)制器和微環(huán)/微盤調(diào)制器[42-48]。由于LNOI波導(dǎo)模式小、電極間距窄，使調(diào)制電壓大大降低。光學(xué)微腔是集成光子學(xué)的另一種基本元件，它們可以實(shí)現(xiàn)濾波，并能增強(qiáng)非線性、電光和聲光相互作用，可以應(yīng)用于光學(xué)傳感、光通信、非線性光學(xué)和量子光學(xué)等領(lǐng)域[49-51]，其中，微環(huán)和微盤諧振腔最為常見。在LNOI上制備的微環(huán)/微盤諧振腔其品質(zhì)因子可達(dá)105～107[52-54]。鈮酸鋰具有較高的二階非線性光學(xué)系數(shù)，是實(shí)現(xiàn)光學(xué)非線性的理想材料[55-57]。利用準(zhǔn)相位匹配理論，在LNOI上實(shí)現(xiàn)光學(xué)超晶格，可以大大提高非線性轉(zhuǎn)換的效率。利用靜電場(chǎng)可以反轉(zhuǎn)LNOI中鐵電疇的取向[58-59]。在周期極化的單晶鈮酸鋰微環(huán)上實(shí)現(xiàn)了二次諧波產(chǎn)生，產(chǎn)生效率高達(dá)250 000%/W[60]。鈮酸鋰具有聲光效應(yīng)，聲波作用于鈮酸鋰晶體時(shí)會(huì)導(dǎo)致晶體的折射率發(fā)生相應(yīng)變化?；贚NOI制備的聲光M-Z調(diào)制器[61]，鈮酸鋰層為懸浮結(jié)構(gòu)，利用鈮酸鋰的聲光效應(yīng)進(jìn)行微波-光信號(hào)轉(zhuǎn)換，提高了微波-光信號(hào)的轉(zhuǎn)換效率，器件的半波電壓僅為4.6 V。將絕緣層襯底換為具有高聲速的藍(lán)寶石襯底，聲光調(diào)制器無需懸浮結(jié)構(gòu)，同時(shí)減小了聲波能量的泄露，使得功能層支持具有大機(jī)電耦合系數(shù)的橫向剪切模式[62]?；贚NOI的集成聲光移頻器的移頻效率優(yōu)于基于氮化鋁薄膜的聲光移頻器[63]。

4 結(jié)語與展望

鈮酸鋰單晶薄膜作為一個(gè)集成光學(xué)的材料平臺(tái)，可以制備許多新穎和高性能的光子器件，并推動(dòng)器件的研發(fā)向高性能和更高集成度的方向發(fā)展。LNOI正在向大尺寸、高均勻性和復(fù)合薄膜的方向推進(jìn)，其中，LNOI與硅材料復(fù)合是一個(gè)重要的研究方向，期待這些多功能的新型集成光學(xué)平臺(tái)材料在將來能有更多的應(yīng)用。