信息時代的鈮酸鋰晶體：進展與展望

劉 宏，桑元華，孫德輝，王東周，王繼揚,4

(1.山東大學，晶體材料國家重點實驗室，濟南 250100；2.濟南大學，前沿交叉科學研究院，濟南 250022；3.濟南量子技術(shù)研究院，濟南 250101；4.天津理工大學，功能晶體研究院，天津 300384)

0 引 言

鈮酸鋰晶體(LiNbO3，簡稱LN)是一種傳統(tǒng)的多功能晶體，且具有成本低、熱學和化學穩(wěn)定性高、易于加工等市場化優(yōu)勢，是少數(shù)歷久彌新、不斷開辟應用新領域的重要功能材料。

LN晶體是一種傳統(tǒng)的電光晶體[1-4]，電光系數(shù)γ33=30.9×10-12mV-1。自從鈦擴散、反質(zhì)子交換技術(shù)在LN晶圓上實現(xiàn)波導以來，LN開啟了在集成光學領域應用的大門[5]。與其他集成光子材料相比，LN的電光性質(zhì)是其最大優(yōu)勢，故而LN基高速調(diào)制解調(diào)器、光通信的波導信號放大器等[6-7]在現(xiàn)代通信系統(tǒng)中占據(jù)了較大市場。LN基電光調(diào)制器，具有很小的啁啾效應、良好的消光比和優(yōu)越的器件穩(wěn)定性，可獲得高達40 GHz的帶寬。但是這種同質(zhì)材料通過離子注入等方式改性造成的折射率差通常小于0.1，光限域較低，限制了器件的集成度以及傳輸帶寬等性能的進一步發(fā)展。

LN具有優(yōu)良的壓電性能，在表面聲波(SAW)器件、壓電換能器件等領域有廣泛應用。SAW器件以LN、鉭酸鋰晶體為基片，利用其壓電特性把電波的輸入信號轉(zhuǎn)變成為機械能，再將機械能轉(zhuǎn)變成電的信號，從而對信號進行過濾。由于晶體較強的熱釋電效應，在器件制備過程中易在晶體表面積累大量熱釋電電荷。當靜電場的能量達到一定程度之后，放電現(xiàn)象會損壞叉指電極，從而限制了叉指電極的優(yōu)化范圍，即限制了SAW器件的工作頻率。通過化學還原，Standifer等[8]實現(xiàn)了LN基片的“黑化”，提高了晶體電導率近5個數(shù)量級，顯著抑制了熱釋電效應，拓寬了LN、鉭酸鋰在SAW上的應用頻率范圍。但是隨著通信技術(shù)的發(fā)展，濾波器向片式化、小型化、高頻化發(fā)展，目前晶圓基SAW器件的Q值、溫度系數(shù)、集成度等性能仍不能滿足新一代通信系統(tǒng)的要求。

LN晶體疇工程，通過周期性反轉(zhuǎn)疇調(diào)制晶體的非線性極化率來補償由于色散造成的基頻光與倍頻光之間的失配相位，即準相位匹配(quasi-phase matching, QPM)，在非線性光學領域占有非常重要的位置[9]。目前，LN疇工程已經(jīng)遍及1維、2維、3維材料，結(jié)合波導技術(shù)在非線性光學、非線性光學成像、量子通信等應用領域發(fā)揮重要作用[10]。

LN晶體在電光調(diào)制、SAW器件等光電集成領域的重要作用，以及新一代通信系統(tǒng)對器件性能的高需求，催動了LN單晶薄膜的發(fā)展。應用器件的發(fā)展，正推動LN晶體與半導體產(chǎn)業(yè)接軌，引發(fā)光電集成器件的革新。另一方面，LN的疇工程的多元化發(fā)展，正在拓展LN在非線性光學領域的應用范圍。本文僅通過介紹近年來LN晶體的新發(fā)展和新應用，對LN晶體研究的發(fā)展進行了簡單探討。

1 LN晶體與光電集成

由于鈦擴散、反質(zhì)子交換技術(shù)所制備的波導的局限性，LN單晶薄膜波導吸引了眾多科學家的研究興趣。從20世紀70年代開始，化學氣相沉積法[11]、分子束外延[12]、磁控濺射[13]等外延方法被用來制備LN薄膜，但是受到薄膜質(zhì)量的限制，LN薄膜并沒有獲得應用。直到1998年，Levy等利用“離子切片”(ion-slicing)技術(shù)，首次獲得了厚度900 nm的LN單晶薄膜[14]；Pastueaud等于2007年利用硅片鍵合和熱解離技術(shù)首次獲得了厚度約為500 nm的LN單晶薄膜，實現(xiàn)了技術(shù)的突破[15]。2009年，胡卉等將LN晶圓與半導體硅-二氧化硅鍵合，制備LN單晶薄膜[16]，稱為LNOI(lithium niobate on insulator)(見圖1)，薄膜厚度在300～900 nm可調(diào)[17]。

圖1 離子切片法制備LNOI示意圖Fig.1 Schematic diagram of ion-slicing process for LNOI

圖2 LN薄膜電光調(diào)制器與傳統(tǒng)電光調(diào)制器[19]Fig.2 LNOI based electro-optic modulator and traditional electro-optic modulator[19]

LNOI可實現(xiàn)光波導的包-芯折射率差達到1.2以上，大大增強了光限域能力，提高了光學器件的性能和集成度。2017年，Zhang等[18]利用ICP等離子刻蝕技術(shù)在LNOI上制備了波長尺度的脊型波導，首次實現(xiàn)傳輸損耗低于2.7 dB/m，從此開啟了LNOI集成光學器件商品化的進程。2018年，Wang等[19]在LN單晶薄膜上實現(xiàn)了集成LN電光調(diào)制器，數(shù)據(jù)傳輸速度高達210 Gbit/s，在將數(shù)據(jù)帶寬提升至100 GHz的同時，器件表面積比傳統(tǒng)器件縮小約100倍(見圖2)。2019年，He等[20]制備了硅-LN混合集成的Mach-Zehnder電光調(diào)制器，實現(xiàn)了3 dB調(diào)制帶寬為70 GHz，低插入損耗為2.5 dB，調(diào)制速率高達112 Gbps。目前，硅基LN單晶薄膜的研究成為集成光學領域的一大熱點[21]，電光調(diào)制、聲光調(diào)制、非線性變頻調(diào)制等多種光學調(diào)制方式陸續(xù)在硅基LN單晶薄膜上實現(xiàn)[22]。

此外， LNOI擁有特殊的硅基鍵合結(jié)構(gòu)，在SAW器件上也有優(yōu)越的表現(xiàn)。近年來，日本村田基于LN薄膜制備了超級高性能IHP SAW[23]，由于硅基底的優(yōu)勢，IHP SAW具有高Q值、低頻率溫度系數(shù)(TCF)、良好的散熱性。IHP SAW濾波器可以將LN產(chǎn)生的熱量高效地傳導到硅基底上，利用硅良好的導熱性，從而避免溫度的升高。低TCF和良好的散熱性，保證了IHP SAW濾波器在高溫下頻響穩(wěn)定性。此外，薄膜體聲波諧振器(FBAR)是使用薄膜半導體工藝在空氣中形成電極-壓電薄膜-電極的微結(jié)構(gòu)器件[24]，可實現(xiàn)更低的插入損耗、更精確的頻率位置，而且其體積小、兼容硅工藝、可集成化。LN薄膜機電耦合系數(shù)可達43%@2 GHz[25]，遠遠大于傳統(tǒng)AlN薄膜的6.4%@2.5 GHz[26]，容易滿足帶寬射頻系統(tǒng)的應用，具有更高的應用潛力。2019年，Plessky等提出了LN薄膜側(cè)向激勵體聲波諧振器的結(jié)構(gòu)設計，實現(xiàn)了更高的機電耦合，可以在10～15 GHz的頻率范圍運行[27]。

LN單晶薄膜在SAW器件、集成光學等領域?qū)崿F(xiàn)性能跨越發(fā)展，成為LN新材料發(fā)展的里程碑，被稱為“鈮酸鋰谷”時代來臨的標志[28-29]。LN薄膜是從LN晶圓上剝離，依賴于LN晶圓與硅基半導體鍵合技術(shù)；另一方面集成光路微結(jié)構(gòu)加工依賴于CMOS(互補金屬氧化物半導體)工藝技術(shù)。而目前半導體主流產(chǎn)線設計為直徑200 mm晶圓，因此LN單晶薄膜的巨大性能優(yōu)勢正推動LN晶體與200 mm半導體接軌。Wang等[30]報道了直徑150 mm Z-切LN晶體的生長技術(shù)，山東大學-濟南大學聯(lián)合開發(fā)了直徑200 mm LN晶體的批量化制備技術(shù)(見圖3)。由于SAW器件一般選擇Y127.86切LN基底，而集成光學器件需要X切LN基底，因此Y127.86和X切等特殊切型的200 mm LN晶體生長技術(shù)是滿足未來SAW器件、集成光學器件對基質(zhì)晶體材料需求的關(guān)鍵技術(shù)。

圖3 直徑200 mm(8英寸)CLN晶體(濟南大學提供)Fig.3 200 mm CLN single crystal (by University of Jinan)

另一方面，由于Er離子的光譜特性，摻Er LN晶體是一種常用的平面光波導放大器的基質(zhì)晶體材料，通常利用鈦擴散技術(shù)制備波導溝道[31]。近年來，科學界開始了基于摻Er LN單晶薄膜的集成光學器件研究。Cheng等在摻Er LN單晶薄膜基底上利用化學機械拋光光刻技術(shù)制備了波導放大器，促進了LN集成光子器件的實用化[32]。Chen等構(gòu)建了摻Er LN微盤諧振腔，研究了1 530 nm/1 560 nm集成光源的性能，推動了集成光學光源器件的發(fā)展[33]。由于Er離子對泵浦光980 nm的吸收截面較小，一般采用摻入Yb離子作為敏化劑，增大對泵浦光的吸收截面，從而提高輸出效率。未來生長大尺寸Er/Yb雙摻LN晶體，用于集成光學器件的研究，是非常重要的研究方向之一。

2 LN晶體與疇工程

2.1 LN疇工程

自1995年，祝世寧等首次驗證室溫極化技術(shù)制備周期極化鈮酸鋰晶體(PPLN)[34]以來，LN疇工程主要向大片晶圓級PPLN和大口徑PPLN兩個方向發(fā)展。晶圓級PPLN可以與波導制備技術(shù)接軌，將LN非線性光學效應與其他光學性能集成，形成多功能集成光學芯片。PPLN波導可以解決量子通信和量子測量領域存在通信波段(1 550 nm)和探測波段(800 nm)不匹配問題，成為量子通信用單光子探測器、面陣單光子激光雷達的核心材料。濟南量子技術(shù)研究院與山東大學合作，實現(xiàn)了液相電極法晶圓級PPLN的制備[35]，制備了質(zhì)子交換PPLN波導[36]，并利用一個PPLN波導芯片搭建了34通道集成化上轉(zhuǎn)化探測器芯片[37](見圖4)。

近年來，鑒于LNOI在集成光學上的優(yōu)勢，LN薄膜的疇工程開始廣受關(guān)注。2016年，Mackwitz等[38]首次在X切LNOI上獲得了橫向周期反轉(zhuǎn)疇結(jié)構(gòu)。最近報道了在X切LNOI上制備了PPLN脊型波導，并獲得了超高歸一化效率1 550 nm激光倍頻輸出[39-40]。Stanicki等[41]總結(jié)了LN薄膜疇工程，促進了非線性頻率調(diào)制器件的開發(fā)。

圖4 (a)周期極化LN晶片[36]; (b)質(zhì)子交換PPLN波導[36]；(c)34通道集成化上轉(zhuǎn)化探測器芯片[37]Fig.4 (a) Periodically polarized LN wafer[36]; (b) proton exchange PPLN waveguide[36]; (c) packaged PPLN waveguide chip with a 34-channel input and output fiber couplings[37]

另一方面，為了增加激光口徑，擴展PPLN的強激光應用領域，需要發(fā)展大口徑PPLN。由于LN晶體的矯頑場比較大，尤其是同成分LN晶體的矯頑場為21 kV/mm，一般通過外加電場法可制備厚度最大為1 mm的PPLN。Kim等[42]通過直接鍵合的方式使用兩塊1 mm厚的PPLN晶體制備了2 mm厚的晶體。而利用外加電場法直接制備大口徑PPLN就需要降低LN晶體的矯頑場。實驗證明，摻入MgO、ZnO、In2O3等，可以改進LN晶格結(jié)構(gòu)、降低晶體的矯頑場，尤其是摻鎂LN晶體(MgO∶CLN)晶體(見圖5)晶格完整，矯頑場降至4.5 kV/mm，并將抗光損傷閾值提升超過2個數(shù)量級[43]，極大地拓展了LN晶體在非線性光學領域的應用。Ishizuki等獲得了5 mm×5 mm口徑的周期極化摻鎂LN(PPMgLN)晶體，通過其光參量振蕩過程獲得了77 mJ的中紅外激光輸出，轉(zhuǎn)換斜效率高達72%[44]。最近，在面向光電對抗等領域的高功率中紅外激光研究中心，Ishizuki等已經(jīng)制備了厚度達到10 mm的PPMgLN晶體(見圖6)，并獲得了0.5 J的中紅外激光輸出[45]。

隨著疇結(jié)構(gòu)工程技術(shù)的發(fā)展，2018年，祝世寧等提出了飛秒激光擦除非線性系數(shù)的方案，實現(xiàn)了在LN晶體上的3D疇結(jié)構(gòu)制備(見圖7)[46]，將LN晶體疇工程拓展到3D超晶格結(jié)構(gòu)，基于3D介電體超晶格LN晶體，于2019年實現(xiàn)了高效的非線性光束整形[47]。

圖5 直徑80 mm(3英寸)摻鎂(5%摩爾分數(shù))LN晶體(濟南大學提供)Fig.5 80 mm Mg doped LN crystal (by University of Jinan)

圖6 10 mm厚PPMgLN晶體[45]Fig.6 10 mm thick PPMgLN crystal[45]

圖7 激光疇擦除制備3D超晶格的示意圖及實際效果圖[46]Fig.7 Schematic diagram and measured images of 3D domain superlattices fabricatied with a femtosecond-laser erasing of nonlinearity[46]

2.2 復合多功能晶體

圖8 直徑80 mm(3英寸)釹鎂雙摻LN晶體(濟南大學提供)Fig.8 80 mm Nd/Mg co-doped LN crystal(by University of Jinan)

在LN晶體中摻入稀土激活離子(Nd、Yb、Er、Tm等)，結(jié)合LN疇工程的非線性光學性能，在半導體激光器直接泵浦下可實現(xiàn)自變頻的復合功能效果。這種自變頻復合功能晶體可以有效減少激光器光學器件數(shù)量，實現(xiàn)器件小型化。Liu等生長了直徑80 mm(3英寸)釹鎂雙摻LN晶體(見圖8)，并利用外加電場法制備了周期極化釹鎂雙摻LN，實現(xiàn)了激光自倍頻，輸出了80 mW的542 nm連續(xù)綠光[48]，Yu等利用周期極化釹鎂雙摻LN實現(xiàn)了調(diào)Q自泵浦光參量振蕩，輸出了瓦級人眼安全的1 514 nm脈沖激光，以及3.8 μm中紅外激光[49]。但是目前由于晶體熱效應比較嚴重，這種自變頻激光器的非線性轉(zhuǎn)化效率偏低。為了實現(xiàn)激光器產(chǎn)品化，還需進一步對晶體構(gòu)型、激光器諧振腔設計等進行研究。

3 LN晶體發(fā)展和應用展望

現(xiàn)在又到了發(fā)展LN的一個高峰期。LN集成光路技術(shù)的最新進展，已經(jīng)展示了其優(yōu)越的器件性能，獲得了科研和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注。所幸的是，我國正在形成一條從LN單晶薄膜到集成光路技術(shù)的產(chǎn)業(yè)鏈，在如今復雜的國際形勢下，完善產(chǎn)業(yè)鏈，形成自主可控的關(guān)鍵技術(shù)顯得尤為重要。因此，當前發(fā)展大尺寸(8～12英寸(200～300 mm))LN晶體，尤其是SAW器件、集成光學器件應用的特殊切型LN晶圓，促使LN與半導體產(chǎn)業(yè)接軌，突破大尺寸單晶薄膜制備工藝，為LN集成光路技術(shù)的發(fā)展奠定材料基礎。

立足當下，放眼未來。LN晶體是一種典型的非化學計量比晶體，同成分LN晶體中存在空位和反位缺陷等本征缺陷。實驗已經(jīng)證明近化學計量比LN晶體(SLN，見圖9)的Li/Nb摩爾比接近1，其多項晶體性能表現(xiàn)出了較大的改進：矯頑場降低至約4 kV/mm，有利于LN晶體疇工程；電光系數(shù)γ22提高至約10 pm/V，有利于電光器件的開發(fā)；光折變性能獲得了近一個數(shù)量級的提升(1 mW/cm2光強)，更有利于發(fā)揮LN晶體的光折變特性。近化學計量比LN晶體具有完整的晶格結(jié)構(gòu)、特殊的光吸收特性，有望成為太赫茲關(guān)鍵材料。科學上認為近化學計量比LN晶體是未來LN的發(fā)展方向，等待著科研工作者對其功能進一步開發(fā)。另外，LN的疇工程已經(jīng)在激光器領域展現(xiàn)出優(yōu)勢。因此，近化學計量比LN晶體、復合多功能LN晶體等高端LN晶體仍是未來LN晶體的主要發(fā)展方向。

圖9 直徑50～80 mm(2～3英寸)光學級近化學計量比LN晶體(山東大學提供)Fig.9 50～80 mm optical grade SLN crystal (by Shandong University)

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