吸熱型碳?xì)淙剂细邷亟Y(jié)焦抑制方法研究進(jìn)展

姬亞軍， 楊鴻輝， 劉朝暉， 畢勤成

(1.信陽(yáng)師范學(xué)院 地理科學(xué)學(xué)院 河南省水土環(huán)境污染協(xié)同防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 信陽(yáng) 464000；2.西安交通大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，陜西 西安 710049)

以吸熱型碳?xì)淙剂蠟槔鋮s劑，為高超音速飛行器提供熱防護(hù)是一種具有發(fā)展前景的主動(dòng)熱防護(hù)方法。其過(guò)程主要是通過(guò)碳?xì)淙剂显诜磻?yīng)管內(nèi)以對(duì)流換熱的方式對(duì)飛行器高溫表面進(jìn)行冷卻，碳?xì)淙剂习l(fā)生吸熱裂解反應(yīng)，生成小分子烴類，從而實(shí)現(xiàn)熱防護(hù)。然而，吸熱型碳?xì)淙剂显诟邷叵乱捉Y(jié)焦并沉積在管壁，造成管徑減小、燃料流速加快，從而縮短了燃料在反應(yīng)管內(nèi)的停留時(shí)間，導(dǎo)致燃料裂解轉(zhuǎn)化率下降、吸熱量減少、熱防護(hù)能力下降。同時(shí)，結(jié)焦阻礙了反應(yīng)管與燃料間的熱傳遞，降低傳熱效率，甚至堵塞反應(yīng)管，使管壁快速升溫，造成反應(yīng)管壓力升高、管壁爆裂[1]。因此，抑制碳?xì)淙剂细邷亟Y(jié)焦對(duì)主動(dòng)熱防護(hù)技術(shù)發(fā)展至關(guān)重要[2]。

碳?xì)淙剂细邷亟Y(jié)焦的途徑主要有3種(見(jiàn)圖1)。第一種為金屬催化產(chǎn)生絲狀焦：碳?xì)淙剂衔接诮饘俟鼙贔e、Ni等活性位點(diǎn)，在其催化下發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)，形成金屬碳化物；金屬碳化物分解成碳顆粒和金屬顆粒，位于焦炭頂部的金屬顆粒不斷與焦炭前身物反應(yīng)，產(chǎn)生絲狀焦。第二種為自由基聚合結(jié)焦：活潑自由基(甲基、乙基、丙基和苯基等)與低碳烯烴聚合產(chǎn)生芳烴自由基；芳烴自由基進(jìn)一步脫氫、環(huán)化產(chǎn)生多環(huán)芳烴，最終形成焦炭。第三種為芳烴聚合結(jié)焦：芳烴發(fā)生縮合、環(huán)化和脫氫反應(yīng)生成稠環(huán)芳烴，進(jìn)而結(jié)焦；此結(jié)焦過(guò)程較難發(fā)生，通常在高于900 ℃或裂解重油時(shí)才明顯[3-4]。

因此，按照焦炭產(chǎn)生的機(jī)理，抑制結(jié)焦的途徑也主要有3種：(1)鈍化金屬管表面的活性位點(diǎn)，避免金屬催化結(jié)焦；(2)改變自由基反應(yīng)歷程，抑制自由基聚合結(jié)焦；(3)抑制芳烴深度脫氫環(huán)化結(jié)焦。在此，筆者總結(jié)了近年來(lái)有關(guān)吸熱型碳?xì)淙剂细邷亟Y(jié)焦的抑制方法，為后續(xù)研究提供參考。

圖1 碳?xì)淙剂狭呀夥磻?yīng)結(jié)焦機(jī)理示意圖Fig.1 Schematic diagram of coking mechanism in hydrocarbon fuel cracking reactions(1) Catalytic coking; (2) Radical condensation coking;(3) Polyaromatic condensation coking

1 涂層抑制法

在管內(nèi)壁涂覆涂層，可以將金屬管表面的活性位點(diǎn)覆蓋，使其與燃料隔絕，抑制金屬催化結(jié)焦。涂層抑制結(jié)焦的作用效果如圖2所示。根據(jù)涂層功能的不同，可將涂層分為惰性涂層和催化涂層。惰性涂層僅起到隔絕金屬位點(diǎn)、抑制催化結(jié)焦的作用；催化涂層不僅能隔絕金屬位點(diǎn)、抑制催化結(jié)焦，還能改變碳?xì)淙剂细邷亓呀獾姆磻?yīng)歷程，抑制自由基聚合結(jié)焦和芳烴聚合結(jié)焦。

Metal site; Fuel; Filamentous coke; Amorphous coke; Coating圖2 涂層抑制碳?xì)淙剂狭呀夥磻?yīng)結(jié)焦示意圖Fig.2 Schematic diagram of coatings for coking suppression in hydrocarbon fuel cracking reactions(a) Without coating； (b) With coating

1.1 惰性涂層

根據(jù)主成分的不同，惰性涂層主要分為硅基涂層、鈦基涂層、原位氧化膜及其他惰性涂層。惰性涂層在高溫下較穩(wěn)定，但不參與碳?xì)淙剂系牧呀夥磻?yīng)。

1.1.1 硅基涂層

宋立臣等[5]采用氣相沉積法在金屬爐管內(nèi)制備了可承受850 ℃的SiO2涂層。與無(wú)涂層時(shí)相比，其對(duì)碳?xì)淙剂辖Y(jié)焦的抑制率達(dá)90%，而裂解產(chǎn)物組分的產(chǎn)率幾乎不變。另外，他們還比較了氧化硅、硅鉻氧化物、硅鋁氧化物、硅鈰氧化物涂層的結(jié)焦抑制效果[6]，結(jié)果表明硅鉻氧化物涂層的結(jié)焦抑制效果最好，能夠承受1000 ℃的高溫；與無(wú)涂層時(shí)相比，其碳?xì)淙剂辖Y(jié)焦抑制率達(dá)90%；經(jīng)過(guò)14個(gè)周期的裂解反應(yīng)后，其結(jié)焦抑制率依然保持在80%左右[7]。

劉斌等[8]對(duì)比研究了有、無(wú)涂層時(shí)，環(huán)己烷在反應(yīng)管裂解能夠反應(yīng)5 min的最高溫度。結(jié)果表明：在無(wú)涂層時(shí)，高溫裂解結(jié)焦迅速堵塞反應(yīng)管，最高運(yùn)行溫度為675 ℃；涂覆SiO2涂層后，最高運(yùn)行溫度升至750 ℃，說(shuō)明SiO2涂層可有效地降低碳?xì)淙剂狭呀夥磻?yīng)的結(jié)焦量；當(dāng)在SiO2涂層中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Bi2O3后，最高運(yùn)行溫度進(jìn)一步升至775 ℃。這是因?yàn)锽i2O3的加入減少了涂層表面的酸量，提高了涂層酸強(qiáng)度，促進(jìn)了C—C鍵斷裂，抑制了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而進(jìn)一步減少結(jié)焦，提高系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行的溫度。此外，Mahmoudi等[9]發(fā)現(xiàn)，SiO2涂層表面存在許多孔隙，燃料裂解產(chǎn)生的結(jié)焦易沉積在孔隙中；當(dāng)摻雜CeO2后，SiO2涂層的孔隙明顯減少，燃料裂解產(chǎn)生的焦炭質(zhì)量由無(wú)摻雜時(shí)的0.9 mg減至0.6 mg。

1.1.2 鈦基涂層

Tang等[10]采用金屬-有機(jī)化學(xué)氣相沉積法在310S不銹鋼管內(nèi)表面制備了TiO2涂層，并考察了制備溫度對(duì)涂層抑制環(huán)己烷熱裂解結(jié)焦的影響。結(jié)果表明，800 ℃下制備的涂層能夠有效地覆蓋基底表面的金屬位點(diǎn)和裂縫，顯著地抑制金屬催化結(jié)焦。與無(wú)涂層時(shí)相比，TiO2涂層對(duì)正己烷裂解結(jié)焦的平均抑制率達(dá)到了76%。另外，比較TiN、TiO2和TiC涂層的結(jié)焦抑制效果發(fā)現(xiàn)，TiN涂層最好、TiC涂層次之、TiO2涂層最差[11-12]。對(duì)于不同燃料的裂解，TiN和TiO2涂層均具有良好的結(jié)焦抑制效果(見(jiàn)表1)，而且TiN涂層比TiO2涂層的結(jié)焦抑制效果更好[13]。

表1 TiN和TiO2涂層對(duì)碳?xì)淙剂细邷亓呀饨Y(jié)焦的抑制效果Table 1 Effects of TiN and TiO2 coatings oncoking suppression in hydrocarbon fuel cracking reactions at high temperatures

TiN涂層抑制正己烷裂解結(jié)焦的機(jī)理如圖3所示。由圖3可知：無(wú)涂層時(shí)，活性金屬位點(diǎn)催化碳?xì)淙剂袭a(chǎn)生絲狀焦(圖3(a))；涂覆TiN涂層后，活性金屬位點(diǎn)被有效覆蓋(圖3(b))；在正己烷裂解過(guò)程中，C原子逐漸置換TiN涂層中N原子，生成TiC(圖3(c))；當(dāng)N原子完全被C置換后，焦炭將在涂層表面沉積(圖3(d))。因此，TiN涂層不僅具有覆蓋活性金屬位點(diǎn)、抑制催化結(jié)焦的功能，而且能將部分結(jié)焦轉(zhuǎn)化為T(mén)iC，減少焦炭的沉積。

圖3 TiN涂層抑制正己烷裂解結(jié)焦機(jī)理示意圖Fig.3 Schematic diagram of TiN coating for coking inhibiting in n-hexane cracking(a) Filamentous coke formation on the bare tube;(b) TiN coating covering the surface of bare tube;(c) Carbon inserted into TiN coating; (d) Spherical coke formation

1.1.3 原位氧化膜

除了在反應(yīng)管內(nèi)壁涂覆涂層抑制結(jié)焦外，還可以采用原位氧化法在管壁形成氧化膜，以鈍化活性位點(diǎn)，抑制結(jié)焦。高溫下，錳、鉻氧化反應(yīng)的活性高于鐵、鎳，當(dāng)對(duì)金屬管道進(jìn)行高溫氧化處理后，會(huì)在壁面形成錳、鉻原位尖晶石型氧化薄膜，覆蓋在管道內(nèi)壁面。由于錳、鉻氧化物催化燃料裂解的活性非常低，因而這種原位氧化膜可以將鐵、鎳等活性金屬位點(diǎn)與碳?xì)淙剂细艚^，抑制金屬催化結(jié)焦。中國(guó)石化齊魯分公司BA-102裂解爐采用原位氧化膜鈍化技術(shù)后，清焦周期從43 d延長(zhǎng)到78 d[14]。王三星等[15]發(fā)現(xiàn)，900 ℃高溫氧化預(yù)處理不銹鋼管可產(chǎn)生Cr2O3鈍化膜，與未處理反應(yīng)管相比，其結(jié)焦抑制率達(dá)到78%。李范等[16]采用化學(xué)強(qiáng)氧化-陰極還原法在金屬管道表面制備了富鉻氧化層，發(fā)現(xiàn)氧化層表面鉻含量越高，氧化層表面的張力改變?cè)酱?，抗結(jié)焦能力越強(qiáng)；其中靜態(tài)結(jié)焦抑制率最高為12.5%，而動(dòng)態(tài)結(jié)焦抑制率最高接近100%。

1.1.4 其他惰性涂層

除了硅基涂層、鈦基涂層和原位氧化膜外，還有一些合金、金屬氧化物作為惰性涂層的報(bào)道[14,17-19]。如：在反應(yīng)管表面涂覆合金Al-Si-Cr涂層，也能有效地抑制碳?xì)淙剂蠠崃呀饨Y(jié)焦，且產(chǎn)生的焦炭比無(wú)涂層時(shí)更疏松、更易清除[17]；在反應(yīng)管內(nèi)部涂覆惰性的α-Al2O3涂層和Cr/W/稀土RexOy涂層時(shí)，燃料裂解的焦炭生成量分別比無(wú)涂層時(shí)減少50%和79%[18-19]。

綜上，在反應(yīng)管內(nèi)壁涂覆或者原位生成惰性涂層，可以覆蓋管壁活性金屬位點(diǎn)，有效地抑制絲狀結(jié)焦的產(chǎn)生；同時(shí)可以減少其他結(jié)焦的沉積位點(diǎn)，在一定程度上也能減少其他類型焦炭量。各種惰性涂層抑制結(jié)焦效果如表2所示。需要注意的是，惰性涂層必須完整、無(wú)縫隙，才能較好地覆蓋反應(yīng)管壁面活性金屬位點(diǎn)，減少結(jié)焦。

1.2 催化涂層

惰性涂層能夠抑制金屬催化結(jié)焦，但對(duì)自由基、芳烴的聚合結(jié)焦抑制效果差；而催化涂層不僅能夠抑制金屬催化結(jié)焦，還能改變碳?xì)淙剂系姆磻?yīng)路徑，抑制自由基聚合結(jié)焦和芳烴聚合結(jié)焦。根據(jù)涂層催化反應(yīng)的類型，催化涂層可分為催化裂解涂層和催化重整涂層；而催化裂解涂層又可分為分子篩涂層和金屬氧化物涂層。

1.2.1 分子篩催化裂解涂層

用作催化裂解涂層的分子篩主要有ZSM-5分子篩、ZSM-5@Al-MCM-41復(fù)合分子篩、納米片型MFI分子篩和改性ZSM-5分子篩。研究發(fā)現(xiàn)，將ZSM-5分子篩涂覆在反應(yīng)管內(nèi)壁可有效地抑制正十二烷裂解反應(yīng)結(jié)焦[20]。一方面，ZSM-5分子篩涂層可覆蓋管壁金屬位點(diǎn)，抑制絲狀焦；另一方面，ZSM-5分子篩可以催化碳?xì)淙剂狭呀?，選擇性生成更多的低碳烯烴，提高裂解反應(yīng)吸熱量。然而，ZSM-5分子篩的微孔易因結(jié)焦堵塞而失活，因此優(yōu)化傳統(tǒng)ZSM-5分子篩的質(zhì)構(gòu)性質(zhì)，可進(jìn)一步降低催化燃料裂解的結(jié)焦量[21-22]。Diao等[23]利用四甲基氫氧化銨或四乙基氫氧化銨刻蝕ZSM-5分子篩，并在十六烷基三甲基溴化銨的作用下將刻蝕的碎片在ZSM-5表面重結(jié)晶，生成MCM-41殼，形成 ZSM-5@Al-MCM-41 核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩，使內(nèi)部ZSM-5具有大量晶體內(nèi)介孔，外部MCM-41具有有序介孔。這種核-殼結(jié)構(gòu)提高了燃料分子在催化劑晶體內(nèi)的擴(kuò)散效率，有利于燃料分子將孔道內(nèi)的焦炭前身物帶走，減少沉積。以該復(fù)合分子篩作為涂層，其催化裂解正十二烷的結(jié)焦量比傳統(tǒng)ZSM-5分子篩降低了33.3%。

在傳統(tǒng)MFI分子篩內(nèi)，芳烴在孔道內(nèi)擴(kuò)散受阻，易聚合生成多環(huán)/稠環(huán)芳烴，進(jìn)而堵塞孔道或覆蓋酸性位點(diǎn)，造成催化劑失活。與其相比，納米片型分子篩具有超薄的片層結(jié)構(gòu)和微、介孔復(fù)合結(jié)構(gòu)，有利于裂解反應(yīng)產(chǎn)生的芳烴等結(jié)焦前身物快速擴(kuò)散出孔道。相比傳統(tǒng)MFI分子篩，納米片型MFI分子篩催化裂解正十二烷的催化活性提高了26.36%，穩(wěn)定性提高了77.14%[24]；同時(shí)發(fā)現(xiàn)，結(jié)焦主要集中于其介孔內(nèi)，從而避免了微孔活性位點(diǎn)的失活[25]，而且介孔內(nèi)的焦炭更易被去除。例如，當(dāng)以ZSM-5分子篩催化裂解噴氣燃料時(shí)，產(chǎn)生的焦炭可在618 ℃被氧化去除；而以納米片型分子篩催化裂解JP-10時(shí)，產(chǎn)生的焦炭在588 ℃即可被氧化去除[26]。

由于傳統(tǒng)ZSM-5分子篩強(qiáng)酸含量高，易造成碳?xì)淙剂线^(guò)度反應(yīng)而結(jié)焦，對(duì)ZSM-5進(jìn)行堿金屬改性，可使其堿性位點(diǎn)增加、強(qiáng)酸性位點(diǎn)減少。堿性位點(diǎn)能夠抑制一次裂解產(chǎn)物的再吸附，從而抑制二次反應(yīng)而結(jié)焦，同時(shí)強(qiáng)酸量的減少也能抑制過(guò)度反應(yīng)結(jié)焦的發(fā)生。其中，對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行Cs改性后，其催化裂解正十二烷的焦炭量最少、穩(wěn)定性提高75.0%[27]。另外，對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行P改性，ZSM-5分子篩的強(qiáng)酸量也會(huì)減少。隨著P負(fù)載量的增加，P改性ZSM-5催化裂解正十二烷的焦炭量逐漸減少，低碳烯烴的選擇性逐漸增加，反應(yīng)的穩(wěn)定性逐漸增加。這說(shuō)明ZSM-5分子篩強(qiáng)酸量的減少能夠有效地抑制低碳烯烴的二次反應(yīng)，抑制焦炭的產(chǎn)生[28]。

1.2.2 金屬氧化物催化裂解涂層

金屬氧化物也是催化裂解涂層選項(xiàng)之一，但往往需要多種氧化物復(fù)合或改性。Liu等[29]研究了Pt改性ZrO2-TiO2-Al2O3催化甲基環(huán)己烷超臨界裂解的結(jié)焦情況，發(fā)現(xiàn)Pt改性后，金屬氧化物涂層抑制了結(jié)焦前身物的生成和聚合反應(yīng)，減少了焦炭量，且產(chǎn)生的焦炭脫氫程度更低，更易被氧化去除。Jiao等[30]利用Mn、Fe、Mo、W改性ZrO2-TiO2-Al2O3以優(yōu)化催化劑的強(qiáng)/弱酸比例，研究表明Mo改性催化劑的強(qiáng)/弱酸比例最佳，催化活性更高，且產(chǎn)生的焦炭量更少。Li等[31]利用BaO、SrO和CeO2改性Pt/ZrO2-TiO2-Al2O3，發(fā)現(xiàn)改性提高了Pt在催化劑中的分散度和脫氫活性，使催化劑的強(qiáng)酸位點(diǎn)和路易斯酸位點(diǎn)減少，從而抑制了氫轉(zhuǎn)移和烯烴聚合結(jié)焦反應(yīng)，使焦炭產(chǎn)量降低37.8%。進(jìn)一步研究表明[32]，利用K2O、BaO、SrO改性Pt/ZrO2-TiO2-Al2O3后，超過(guò)一半的強(qiáng)酸位點(diǎn)轉(zhuǎn)化為弱酸或中強(qiáng)酸位點(diǎn)，進(jìn)而促使碳正離子間發(fā)生歧化反應(yīng)而不是聚合結(jié)焦反應(yīng)。其中，用K2O改性后，其路易斯酸酸量?jī)H剩10%，大幅抑制了燃料分子的脫氫反應(yīng)，減少了不飽和碳正離子和焦炭的生成。改性前，該催化劑催化碳?xì)淙剂狭呀鈺?huì)產(chǎn)生球狀和絲狀焦炭；而改性后僅產(chǎn)生球狀焦炭。

1.2.3 催化重整涂層

常見(jiàn)催化重整涂層的主要成分是Ni/Al2O3。在溫度低于500 ℃時(shí)，Ni/Al2O3能促進(jìn)燃料重整轉(zhuǎn)化為H2和CO等；在溫度高于500 ℃時(shí)，重整和熱裂解同時(shí)發(fā)生，但熱裂解占比較低[33]。同時(shí)，隨著原料中水含量增加，重整反應(yīng)產(chǎn)生的H2增多，從而抑制不飽和碳?xì)浠衔锩摎?、環(huán)化、聚合反應(yīng)，降低焦炭量[34]。而且，以Ni/γ-Al2O3為催化重整涂層也覆蓋了壁面的活性金屬位點(diǎn)，明顯抑制了絲狀結(jié)焦。在600 ℃時(shí)，結(jié)焦速率從無(wú)涂層時(shí)的42.97 μg/(cm2·min)降至5.16 μg/(cm2·min)；在680 ℃時(shí)，結(jié)焦速率則從148.12 μg/(cm2·min)降至22.48 μg/(cm2·min)[35]。

另外，在Ce-Al2O3重整催化劑上負(fù)載適量的Ni，能夠減少燃料異構(gòu)化及氫轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)的發(fā)生，減少焦炭量[36]；進(jìn)一步用SrO對(duì)Ni/Ce-Al2O3改性后，其酸量減少、堿量增加，從而抑制CO分解、使焦炭量減少90.21%，催化劑活性更穩(wěn)定，且可再生利用[37]。以Zr、Nb、Y改性Ni/Ce-Al2O3也能降低催化劑的酸量，促進(jìn)低碳烯烴的脫附，減少焦炭沉積。其中，Nb改性能夠提高Ni的分散度，抑制金屬燒結(jié)，大幅降低酸量，結(jié)焦抑制率最高，達(dá)到94.74%[38]。而利用Ce改性Ni-Co/Al2O3同樣能夠提高Ni的分散度，促進(jìn)結(jié)焦氣化；當(dāng)CeO2負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%后，其催化正十二烷重整反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率比改性前提高約43%，焦炭量降低約50%[39]。Yang等[40]創(chuàng)造性地在管內(nèi)壁涂覆鈣鈦礦和磷鎢酸雙功能涂層，該涂層不僅能夠抑制金屬催化產(chǎn)生絲狀焦，而且磷鎢酸在高溫下可催化乙醇裂解生成乙烯和水，鈣鈦礦催化發(fā)生水煤氣反應(yīng)，協(xié)同抑制裂解反應(yīng)中焦炭的產(chǎn)生。在雙功能催化劑和乙醇的共同作用下，燃料在700 ℃下反應(yīng)30 min后，產(chǎn)生的焦炭量比無(wú)涂層時(shí)降低了96%。

各種催化涂層抑制碳?xì)淙剂细邷亓呀饨Y(jié)焦的效果如表3所示。由表3可以看出，各種催化涂層的抑制結(jié)焦生成的效果明顯。這是因?yàn)椋阂环矫?，催化涂層能夠鈍化金屬位點(diǎn)，抑制金屬催化結(jié)焦，并改變?nèi)剂狭呀獾姆磻?yīng)途徑，有效地減少焦炭前身物的生成，進(jìn)而減少結(jié)焦；另一方面，催化涂層能夠降低燃料裂解的溫度，而低溫減弱了焦炭的生成趨勢(shì)。因此，與惰性涂層相比，催化涂層對(duì)于抑制碳?xì)淙剂细邷亟Y(jié)焦具有更大的發(fā)展前景。

表3 催化涂層抑制碳?xì)淙剂细邷亟Y(jié)焦效果Table 3 Effect of catalytic coatings on coking suppressing in hydrocarbon fuel cracking reactions at high temperatures

綜上所述，涂層可以抑制金屬催化絲狀結(jié)焦和聚合結(jié)焦，減少焦炭沉積，大幅降低燃料熱解生成焦炭的量。但是，在高溫、高壓惡劣環(huán)境下，涂層黏結(jié)性會(huì)下降，存在脫落的風(fēng)險(xiǎn)。涂層一旦脫落，將造成反應(yīng)管迅速堵塞，管壁溫急劇上升，甚至管道爆裂。因此，制備黏結(jié)牢固的高活性涂層對(duì)于抑制碳?xì)淙剂细邷亟Y(jié)焦至關(guān)重要。

2 添加劑抑制法

在燃料中引入添加劑，也能減少燃料高溫裂解的焦炭量。根據(jù)作用機(jī)理不同，添加劑主要可分為供氫劑和結(jié)焦抑制劑。其中，供氫劑的作用是在高溫下提供活性氫原子，與裂解產(chǎn)生的自由基反應(yīng)，起到終止反應(yīng)，抑制氫轉(zhuǎn)移、脫氫、聚合反應(yīng)作用；結(jié)焦抑制劑通過(guò)自身裂解產(chǎn)生的活性自由基與金屬位點(diǎn)反應(yīng)使其鈍化，從而抑制金屬催化結(jié)焦，示意過(guò)程如圖4所示。

Fuel； Metal site; Deactivated metal site; Filamentous coke; Amorphous coke圖4 結(jié)焦抑制劑抑制碳?xì)淙剂细邷亓呀饨Y(jié)焦示意圖Fig.4 Diagram of coking inhibitor for coking inhibiting inhydrocarbon fuel cracking at high temperatures

2.1 供氫劑

常見(jiàn)的供氫劑主要有苯甲醇、四氫萘、四氫萘酮、十氫萘以及芐醇等。它們?cè)诟邷叵履軌虬l(fā)生脫氫反應(yīng)產(chǎn)生H2，抑制焦炭前身物進(jìn)一步脫氫產(chǎn)生焦炭。加入四氫萘/四氫萘酮后，在碳?xì)淙剂狭呀饴氏嗤瑫r(shí)，正十二烷反應(yīng)溫度提高43 ℃；在550 ℃時(shí)，正十二烷裂解的焦炭量可降低42.4%[41]。

2.2 結(jié)焦抑制劑

按所含的元素分類，結(jié)焦抑制劑主要可分為含硫抑制劑、含磷抑制劑、含硒抑制劑及其混合物。

2.2.1 含硫、含磷抑制劑

常見(jiàn)的含硫抑制劑主要有二硫化碳、二甲基二硫、噻吩等。含硫抑制劑在高溫下會(huì)分解生成HS·，其不僅能與烷烴自由基反應(yīng)，抑制自由基聚合結(jié)焦，還能夠鈍化管壁金屬位點(diǎn)，抑制催化結(jié)焦。郭永勝等[42]對(duì)比研究了二硫化碳和噻吩的結(jié)焦抑制效果，發(fā)現(xiàn)二硫化碳的抑制效果更好，燃料S-1初始結(jié)焦速率比未添加抑制劑時(shí)降低了約90%。但是，含硫結(jié)焦抑制劑有刺激性臭味，且能與反應(yīng)管活性金屬反應(yīng)生成金屬硫化物，造成金屬抗腐蝕能力下降。

常見(jiàn)的含磷抑制劑主要有亞磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、磷酸二酯等。含磷抑制劑對(duì)裂解的氣態(tài)產(chǎn)物無(wú)影響，但能夠有效降低結(jié)焦速率，而且焦炭中氫/碳比更高，有利于清焦處理[43]。

硫代磷酸酯同時(shí)含有硫元素和磷元素，其抑制結(jié)焦性能更好。鄧書(shū)平[44]以甲醇、三氯化磷和二甲基亞砜為原料，合成了新型硫代磷酸酯結(jié)焦抑制劑。在輕質(zhì)油裂解時(shí)，其結(jié)焦抑制效果優(yōu)于二甲基二硫和磷酸二酯，且產(chǎn)生的結(jié)焦更加疏松，更易清除，同時(shí)乙烯產(chǎn)率也更高。這主要是因?yàn)榱虼姿狨ピ诟邷叵履軌蚍纸猱a(chǎn)生含硫自由基和含磷自由基；前者能與燃料裂解產(chǎn)生的低碳烯烴自由基反應(yīng)，減少其縮聚反應(yīng)；后者鈍化金屬位點(diǎn)，抑制催化結(jié)焦。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%的硫磷結(jié)焦抑制劑后，輕石腦油裂解反應(yīng)的焦炭量可減少69%[45-46]。

2.2.2 含硒抑制劑

常見(jiàn)的含硒抑制劑主要有二苯硒、二苯二硒、二芐基二硒醚和二芐基二硒等。在高溫下，硒原子可與金屬管道壁面Fe、Ni等原子反應(yīng)，生成高溫下穩(wěn)定性極強(qiáng)的金屬硒化物，從而使金屬位點(diǎn)鈍化。在噴氣燃料RP-3中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%的二芐基二硒醚后，其高溫裂解焦炭量減少50%[47]。在甲基環(huán)己烷中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%的二芐基二硒時(shí)，結(jié)焦抑制率為56.3%；而添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的四氫萘/四氫萘酮時(shí)，結(jié)焦抑制率為53.5%[48]。這說(shuō)明含硒結(jié)焦抑制劑的結(jié)焦抑制效果比供氫劑要好。

由此可見(jiàn)，通過(guò)向燃料中添加少量的添加劑就能夠獲得良好的結(jié)焦抑制效果，且操作簡(jiǎn)便。但是，近年來(lái)有關(guān)結(jié)焦抑制劑的研究較少，開(kāi)發(fā)更加環(huán)保、高效的結(jié)焦抑制劑是抑制碳?xì)淙剂细邷亟Y(jié)焦研究的一個(gè)重要方向。

3 優(yōu)化燃料組分

碳?xì)淙剂系慕M分變化也會(huì)對(duì)其高溫?zé)峤饨Y(jié)焦產(chǎn)生重要影響。鏈烷烴的熱穩(wěn)定性較差，更易發(fā)生裂解，而其抗結(jié)焦性能較好；環(huán)烷烴在高溫下易發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，產(chǎn)生苯系物等結(jié)焦前身物而加劇結(jié)焦；芳烴本身就是結(jié)焦前身物，且易發(fā)生芳烴聚合和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)而結(jié)焦。

當(dāng)在碳?xì)淙剂现蟹謩e添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的丁基苯和正十六烷時(shí)，前者裂解產(chǎn)生的焦炭量要比后者高19%[49]。這是因?yàn)槎』郊纫装l(fā)生芳烴聚合結(jié)焦，也易與自由基聚合結(jié)焦。Sun等[50]考察了十二烷、十氫萘及其混合物的裂解反應(yīng)結(jié)焦情況。結(jié)果表明，當(dāng)十二烷/十氫萘的質(zhì)量比大于3/7時(shí)，結(jié)焦抑制效果較好。而煤油組分中含有大量的環(huán)烷烴，其裂解產(chǎn)生的焦炭量比正十二烷裂解時(shí)更多[51]。

鏈烷烴的鏈長(zhǎng)和支鏈數(shù)對(duì)其裂解結(jié)焦性能也有重要影響。秦笑梅等[52]考察了直鏈烷烴碳原子數(shù)對(duì)裂解轉(zhuǎn)化率與結(jié)焦的影響，發(fā)現(xiàn)隨著碳原子數(shù)增加，裂解轉(zhuǎn)化率逐漸提高，液相產(chǎn)物中芳烴含量逐漸增加。這是由于隨著碳鏈的延長(zhǎng)，可發(fā)生裂解反應(yīng)的位點(diǎn)增加，更易斷鍵裂解。同時(shí)，隨著裂解轉(zhuǎn)化率增加，裂解深度加大，生成的低碳烯烴進(jìn)一步聚合的幾率升高，導(dǎo)致芳烴含量增加而結(jié)焦。與直鏈烷烴相比，烷烴的支鏈越多，裂解反應(yīng)中越易結(jié)焦[53]。Dewitt等[54]研究了2種石油基燃料和1種合成燃料的裂解結(jié)焦情況。其中，石油基燃料含有大量的供氫體和硫化物，合成燃料主要含有直鏈烷烴和支鏈烷烴。結(jié)果發(fā)現(xiàn)合成燃料結(jié)焦更多，主要是因?yàn)楹铣扇剂现腥狈潴w猝滅自由基鏈反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)生更多的多環(huán)芳烴。

因此，通過(guò)優(yōu)化燃料中各種組分的配比，減少芳烴含量，適當(dāng)增加供氫體(十氫萘等)含量，有助于減少燃料高溫裂解的焦炭量。

4 其他抑制方法

在燃料裂解反應(yīng)中，管道形狀會(huì)影響燃料流動(dòng)狀態(tài)，從而影響結(jié)焦。圓形管道比方形管的近邊界層溫度更低且流速更高，能夠避免燃料深度裂解而產(chǎn)生結(jié)焦[55]；同時(shí)，反應(yīng)壓力對(duì)燃料高溫?zé)峤獾慕Y(jié)焦影響很大,在750 ℃時(shí)，裂解反應(yīng)壓力從 0.7 MPa 升至3.5 MPa，結(jié)焦速率提升1.8倍[56]。因此，采用圓形反應(yīng)管以及降低反應(yīng)壓力均能減少燃料裂解結(jié)焦量。

此外，反應(yīng)管壁面的粗糙度也會(huì)對(duì)碳?xì)淙剂蠠峤膺^(guò)程結(jié)焦造成顯著影響。當(dāng)壁面粗糙度較高時(shí)，暴露的金屬位點(diǎn)更多，催化產(chǎn)生絲狀焦更多，焦炭石墨化程度更高，氧化去除更難。而且，絲狀結(jié)焦以及粗糙的管表面為無(wú)定型結(jié)焦提供附著位點(diǎn)，加劇結(jié)焦的沉積。用具有不同粗糙度內(nèi)表面的310S反應(yīng)管裂解環(huán)己烷表明，當(dāng)粗糙度降低97.4%時(shí)，結(jié)焦量降低79.6%[57]。800 ℃下裂解噴氣燃料RP-3，當(dāng)鎳基合金管內(nèi)表面光潔度提高后，結(jié)焦量由處理前的4.38 mg/cm2降至0.90 mg/cm2[58]。因此，將反應(yīng)管表面光潔化處理能夠抑制絲狀結(jié)焦，減少結(jié)焦的沉積位點(diǎn)，促進(jìn)結(jié)焦被流體帶走，從而減少結(jié)焦量。

5 結(jié)語(yǔ)與展望

對(duì)于吸熱型碳?xì)淙剂现鲃?dòng)熱防護(hù)過(guò)程中高溫結(jié)焦的抑制問(wèn)題，在反應(yīng)管內(nèi)壁涂覆惰性涂層或催化涂層，以及原位生成鈍化膜均能有效地覆蓋活性金屬位點(diǎn)，抑制金屬催化產(chǎn)生絲狀結(jié)焦；同時(shí)催化涂層還能夠改變碳?xì)淙剂蠠峤夥磻?yīng)路徑，減少無(wú)定型焦量，提高反應(yīng)穩(wěn)定性和熱防護(hù)能力。此外，結(jié)焦抑制劑能夠鈍化金屬位點(diǎn)，減少絲狀結(jié)焦，且方法簡(jiǎn)單方便、效果好；供氫劑在高溫下能夠提供活性氫，抑制芳烴脫氫環(huán)化結(jié)焦。優(yōu)化燃料組成、反應(yīng)管形狀與布局，提高管壁光滑度都是抑制碳?xì)淙剂细邷亓呀饨Y(jié)焦的有效方法。

目前，各研究采用結(jié)焦抑制方法單一，抑制效果有限。隨著熱防護(hù)的要求越來(lái)越苛刻，對(duì)于吸熱型碳?xì)淙剂细邷亟Y(jié)焦抑制技術(shù)的研究，未來(lái)可從以下幾個(gè)方面開(kāi)展：(1)根據(jù)結(jié)焦抑制機(jī)理，開(kāi)發(fā)活性更高的結(jié)焦抑制劑，提升抑制效果；(2)合成高黏結(jié)性、高活性的催化涂層，抑制結(jié)焦的同時(shí)，提高熱防護(hù)能力；(3)多種結(jié)焦抑制技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用，達(dá)到協(xié)同增效的目的；(4)優(yōu)化燃料組成，提升燃料自身抗結(jié)焦性能。